7.4.2 催化裂化催化剂
催化剂是实现催化裂化工艺的关键,多年来催化剂和工艺两者并驾齐驱、相辅相成,促进了催化裂化技术的持续发展。在催化裂化所采用的反应温度和压力下,原油烃类本身就具有进行分解、芳构化、异构化、氢转移等反应的可能性,但异构化、氢转移反应的速度很慢,在工业上没有现实意义。使用催化剂大大提高了这些反应的速度,从而使催化裂化装置的生产能力、汽油产率和质量都比热裂化优良。
1)催化剂的种类和结构
工业上广泛应用的裂化催化剂分两大类:一类是无定形的硅酸铝,包括天然活性白土和合成硅酸铝;另一类是结晶型硅铝酸盐,又称分子筛催化剂。
目前世界上大多数催化裂化装置均采用分子筛硅酸铝催化剂。分子筛硅酸铝亦称合成泡沸石,是一种具有立方晶格结构的硅铝酸盐。通常是硅酸钠（Na2 SiO3)和偏铝酸钠（NaAlO2)在强碱水溶液中合成的晶体,其主要成分为金属氧化物、氧化硅、氧化铝和水。其晶体结构中具有整齐均匀的孔隙,孔隙直径与分子直径差不多。如4A型分子筛的孔隙直径为0.4nm, 13X型是0.9nm。这些孔隙只能让直径比孔隙小的分子进入,故称为分子筛。分子筛硅铝酸盐的化学组成可用以下通式来表示:
Me2/n O·Al2 O3·x SiO2·y H2 O
式中 Me——金属离子,通常为Na, K, Ca等;
n——金属离子的价数;
x——SiO2的摩尔数（或硅铝比,即n（SiO2)/n（Al2 O3);
y——结晶水的摩尔数。
不同类型的分子筛,主要是硅铝比不同,结合的金属离子不同。人工合成的含钠离子的分子筛没有活性,其钠离子可用离子交换的方法用其他阳离子置换。如氢离子置换得到H-Y型分子筛,稀土金属离子（如铈、镧、镨等)置换得到稀土-Y型分子筛（Re-Y型),兼用氢离子和稀土金属离子置换得到Re-H-Y型分子筛。目前应用较多的是Re-Y型分子筛。稀土元素经离子交换进入分子筛的晶格,使其活性大大提高,通常比硅酸铝催化剂的活性高出上百倍。目前工业上应用的分子筛硅酸铝催化剂,一般只含5%～15%的分子筛,其余是硅酸铝载体。载体不仅能降低催化剂成本,而且能起到分散活性、提高热稳定性和耐磨性、传递热量及使大分子烃预先反应等多种作用。载体和分子筛互相促进,使裂化达到很高的转化率和更好的产品分布。
分子筛催化剂具有裂化活性高、氢转移活性高、选择性好、稳定性高和抗重金属能力强等优点,但缺点是允许的含碳量低,只有0.2%（硅酸铝催化剂为0.5%)。当催化剂含碳量增加0.1%,转化率就会降低3%～4%。
2)催化剂的催化性质
催化剂的催化性质包括活性、稳定性和选择性三项。活性是催化剂促进化学反应速度的性能,活性需通过专门试验测定。稳定性是使催化剂在使用过程中反复进行反应和再生,经常受到高温和水蒸气的作用而保持其活性的能力,也就是催化剂耐高温和水蒸气老化的性能,可通过热老化活性试验和蒸汽热老化活性试验进行测定。一般来说,高铝硅酸铝催化剂比低铝硅酸铝催化剂稳定性好,粗孔催化剂比细孔催化剂稳定性好。分子筛催化剂的稳定性高,且随硅铝比增加而增加。在不同类型阳离子的分子筛中,又以稀土离子型最稳定。选择性是催化剂能增加目的产品产率和改善其质量的性能。分子筛催化剂比无定形硅酸铝催化剂选择性好。活性高的催化剂,其选择性不一定好,应综合比较其性能指标来选择适当的催化剂。
自从催化裂化原料普遍重质化,大量掺入渣油以来,对催化剂的要求逐步苛刻,基质的作用和功能更加突出。首先要选择对渣油要有足够的裂化活性、动态活性高的催化剂;其次要求催化剂水热稳定性和抗重金属稳定性好。
3)催化剂的中毒和污染
碱和碱性氮化合物会紧紧覆盖酸性部位而中和掉催化剂的酸性,硫化铁会遮盖活性中心,这些现象称为催化剂的中毒。水蒸气能通过破坏催化剂的结构来降低稳定性,并使活性和比表面积显著下降,一般称该现象为老化。重金属污染主要是由镍、钒、铁、铜等在催化剂表面沉积,降低了催化剂的选择性,而对活性影响不大,称为重金属污染。特别是镍和钒,会使液体产品和液化气产率降低,干气和焦炭产率上升,产品不饱和度增加,特别明显的是氢气产率增加,甚至会使风机超负荷,大大降低装置的生产能力。克服重金属污染的主要措施除了使用抗污染能力强的分子筛催化剂外,同时应采用优质原料油,以尽可能降低原料油馏分中的硫和重金属含量。