思考题
图5.12 二步法反应部分工艺过程
1—反应器;2—废空气分离器;3—氧化器;4—再生器;5—闪蒸塔;6—粗馏塔;
7—反应用水储槽;8—粗乙醛储槽;9—废氧洗涤塔;10—废空气洗涤塔;
11—脱轻馏分塔;12—精馏塔;13—泵;14—换热器
粗乙醛精制与一步法相似,不再重复。
5.3 丙烯系列主要产品
5.3.1 聚丙烯
聚丙烯简称PP,是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树酯,有等规物、无规物和间规物3种构型,工业产品以等规物为主要成分。工业聚丙烯通常含丙烯与少量乙烯的共聚物,为半透明无色固体,无臭无毒,熔点高达167℃,密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。聚丙烯树酯具有韧性好、密度小、拉伸强度高、热变形温度高、生产成本低,价格竞争力强等优点。此外,填充助剂后,其注塑性、拉伸定向等机械强度性能可得到提高。
聚丙烯的品种除均聚物聚丙烯外,还有共聚、增强和共混等多种类型。以前工业聚丙烯有熔融指数为0.2～20的不同牌号,它们大体上表示不同的分子量。随着添加多种抗氧剂、光稳定剂和填料生产熔融指数为30～150的高流动性产品的新技术的诞生,聚丙烯树酯的新品种层出不穷,其优良的性价比使其在纺织、薄膜、地毯等市场形成较大优势。
聚丙烯的生产方法主要有淤浆法、液相本体法和气相本体法。
在稀释剂（如己烷)中聚合的方法称淤浆法,是最早工业化,也是迄今产量最大的方法。在70℃和3MPa的条件下,在液体丙烯中聚合的方法称液相本体法。在气态丙烯中聚合的方法称气相本体法。
后两种方法不使用稀释剂,流程短,能耗低。聚丙烯生产技术在1980年以前以淤浆法为主,随后第二代本体法工艺和第三代气相法工艺脱颖而出,逐渐凭借其高性能、低成本的明显优势将第一代技术淘汰出局。另一方面,共聚物的研制成功大大改进了聚丙烯的低温耐冲击性、热性能及柔软性,开辟了新的市场;复配和共混形式也使聚丙烯覆盖更宽的应用领域。聚丙烯正进入第二轮成长生命周期,并且有快速发展的趋势。
按加工方式分,聚丙烯主要有3类:注射成型制品、挤出制品和热成型制品。
聚丙烯产品以注射成型制品最多,制品有周转箱、容器、手提箱、汽车部件、家用电器部件、医疗器械、仪表盘和家具等。
挤出制品有聚丙烯纤维、聚丙烯薄膜等,其中双向拉伸薄膜是重要的包装用高分子材料。挤出制成的薄膜再经牵伸切割为扁丝,可制编织袋或作捆扎材料。近年来,防湿、隔气和可蒸煮的聚丙烯复合薄膜发展很快,已广泛用于食品和饮料软包装。聚丙烯管道很适宜于输送热水、工业废水和化学品。
聚丙烯薄片经热成型加工制成薄壁制品,可用作一次性使用的食品容器。
5.3.1.1 聚丙烯的生产方法
1)原料
（1)丙烯
由于聚丙烯使用的Ziegler-Natta催化剂对杂质的灵敏性,所以要求单体丙烯纯度高,以保证聚合反应速度和高等规度。
丙烯主要来源于石油裂解装置的裂解气和炼油厂的副产炼厂气。
裂解气和炼厂气分别经分离、精制虽可得到纯度95%左右的化学纯级丙烯,但仍达不到聚合级纯度,必须进行进一步精制。方法是将丙烯通过固碱塔脱除酸性杂质;通过分子筛塔、铝胶塔脱除水分;再通过镍催化剂或载体铜催化剂塔脱氧和硫化物。最后丙烯的纯度（质量分数)可达99.5%以上。
催化剂效率越高,对丙烯纯度的要求越高。氢是分子量调节剂,乙烯、1-丁烯可参与共聚,所以它们的含量应予以控制,以免影响产品分子量和产品性能。
（2)稀释剂
采取淤浆聚合法生产聚丙烯时,需用烃类作为稀释剂,使丙烯在聚合反应中与悬浮在烃类稀释剂中的催化剂作用而聚合为聚丙烯,并且可将聚合热传导至夹套的冷却水中。通常聚丙烯不溶于稀释剂中,所以反应物料呈淤浆状。石油精炼制品丁烷至十二烷都可用作稀释剂,而以C6～C8饱和烃为主。稀释剂中醇、羰基化合物、水和硫化物等极性杂质应低于10－6～5×10－6,芳香族化合物体积分数低于0.1%～0.5%。稀释剂用量一般为生产的聚丙烯量的2倍。
用气相法或本体液相法聚合时,仅用很少量的稀释剂作为催化剂载体,此时对稀释剂质量要求可稍低些。
（3)催化剂
聚丙烯的催化剂从1957年开始应用于工业生产以来,已经过3个发展阶段,各发展阶段与工艺特点如表5.7所示。表中活性以1g催化剂生产聚丙烯的kg数表示,催化剂效率以1g Ti生产聚丙烯kg数表示。20世纪70年代后期开发了第三代催化剂,即以氯化镁为载体、三氯化钛为主组分、添加酯类等多种组分制成,助催化剂用Al（C2 H5)3。现催化剂效率已高达1g钛聚合聚丙烯1000kg以上,而且没有副产物,故上述净化工序可全部省去,建厂投资降低30%,生产中蒸汽消耗降低85%,电耗降低15%。目前所有生产高等规度聚丙烯的装置都采用非均相第三代Ziegler-Natta催化剂。
表5.7 Ziegler-Natta催化剂的发展阶段
（4)氢
高纯度氢用来调节聚丙烯的分子量,即调节产品的熔融指数,用量为丙烯体积分数的0.05%～1%。
2)工艺过程
（1)淤浆法
早期聚丙烯采用淤浆法生产,其流程示意图如图5.13所示。淤浆法为连续式操作,饱和烃（通常用己烷)为反应介质,催化剂悬浮于反应介质中,丙烯聚合生成的聚丙烯颗粒分散于反应介质中呈淤浆状。反应釜为附搅拌装置的釜式压力反应器,容积10～30m3。催化剂在反应釜内的停留时间为1.3～3h,反应温度50～75℃,压力为0.5～1.0MPa,反应后浆液的质量分数一般低于42%。
由聚合反应釜流出的物料进入压力较低的闪蒸釜以脱除未反应的丙烯和易挥发物。丙烯经冷却、冷冻为液态后经分馏塔顶回收纯丙烯循环使用。脱除丙烯后的浆液中加2%～20%的醇,如乙醇、丙醇或丁醇或乙酰基丙酮使催化剂残渣中的钛与铝于60℃转化为络合物或烷氧基化合物,然后经水洗使催化剂络合物转入水相中而与聚丙烯浆液分离。
为了提高萃取效率,上述络合剂中时常采用强酸性或强碱性介质,例如加入含有HCl的质量分数为0.1%～0.5%的异丙醇作为络合剂。经以上工艺处理后的聚丙烯中Ti,Al,Cl的质量分数分别为10－6～3×10－5, 10－6～4×10－5,2×10－5～4×10－5。浆液经离心分离所得聚丙烯滤饼中大约含50%的溶剂以及少量溶解于其中的无规聚丙烯。经溶剂洗涤后可减少无规聚丙烯含量。然后,将滤饼聚丙烯干燥。如果采用高沸点溶剂可先经水汽蒸馏,使溶剂与水汽蒸出,聚丙烯则悬浮于水相中离心分离后经热空气干燥得到聚丙烯。如采用低沸点溶剂则采用不含水分和氧气的惰性气体氮气,在闭路循环干燥系统中进行干燥,以防止产生爆炸性混合气体的危险。
图5.13 聚丙烯早期淤浆法生产方块流程
经离心分离得到的稀释剂须经精制提纯后循环使用。塔底为粘稠液体状的无规聚丙烯。
干燥后的聚丙烯加入抗氧化剂等必需的添加剂后经混炼、挤出、造粒得粒状聚丙烯商品。
（2)液相本体法
液相本体法聚丙烯生产工艺,采用络合Ⅱ型三氯化钛为催化剂,二乙基氯化铝为助催化剂,间歇式单釜操作工艺。其主要特点为:工艺流程简单,采用单釜间歇操作;原料适应性强,可以用炼油厂生产的丙烯为原料进行生产;动力消耗和生产成本低;装置投资省见效快,经济效益好;三废少,环境污染小;产品可满足中、低档制品需要。
缺点是目前还未普遍采用高效载体催化剂,装置规模小,单线生产能力低,自动化水平低;产品质量与大型装置的产品有差距,牌号少,应用范围窄,难以用来生产高档制品如丙纶纤维。
液相本体法用氢调节产品分子量,生产工艺流程如图5.14所示。
从气体分离工段送来的粗丙烯经过精制系统:氧化铝干燥塔3、镍催化剂脱氧塔4、分子筛干燥塔5脱水脱氧后,送入精丙烯计量罐6。精丙烯经计量进入聚合釜11并将活化剂二乙基氯化铝（液相)、催化剂三氯化钛（固体粉末)和分子量调节剂氢气,按一定比例一次性加入聚合釜中。物料加完后,向夹套内通热水,将聚合釜内物料加热,使液相丙烯在75℃,3.5MPa下进行液相本体聚合反应。反应生成的聚丙烯以颗粒态悬浮在液相丙烯中。随着反应时间的延长,液相丙烯中聚丙烯颗粒的浓度逐渐增加,液相丙烯则逐渐减少。每釜聚合反应时间为3～6h。反应结束后,将未反应的高压丙烯气体用冷却水或冷冻盐水冷凝回收循环使用。釜内聚丙烯借回收丙烯后剩余的压力喷入闪蒸去活釜15。闪蒸逸出的气体（丙烯和少量丙烷等),经旋风分离器与袋式过滤器与夹带出来的聚丙烯粉末分离后,送至气柜回收。通N2将有机气体置换后,再通入空气使催化剂脱活,得到聚丙烯粉料产品。当需要低氯含量的产品时,将聚丙烯送脱氯工序进行脱氯。需要制成粒料时,将聚丙烯粉料送造粒工序。
图5.14 液相本体法聚丙烯工艺流程简图
1—丙烯罐;2—丙烯泵;3,5—干燥塔;4—脱氧塔;6—丙烯计量罐;7—活化剂罐;
8—活化剂计量罐;9—氢气钢瓶;10—氢气计量罐;11—聚合釜;12—热水罐;13—热水泵;14—分离器;
15—闪蒸去活釜;16—分离器;17—丙烯冷凝器;18—丙烯回收罐;19—真空缓冲罐;20—真空泵
当所用催化剂活性不高时,则所得聚丙烯残存的氯离子较多,必须进行脱氯处理。因为氯离子的存在可影响聚丙烯树酯的稳定性而加速老化甚至分解;还可能对聚丙烯的加工设备产生腐蚀作用。因此,聚丙烯中氯离子质量分数应低于5×10－5。
淤浆法生产聚丙烯过程中脱氯是用酸性或碱性醇（如异丙醇)脱活、络合、水洗的方法。由于本方法所得产品为聚丙烯干粉,所以脱氯方法不同于淤浆法而采用气固相反应。即将聚丙烯干粉在脱氯釜中加热到脱活剂沸点或脱活剂与水的共沸温度以上,直接与脱活剂或脱活剂与水的共沸气体接触,使氯离子与脱活剂、水发生气固相反应形成可挥发氯化物,然后抽真空排除氯化物。大规模生产则采用如下连续操作:用惰性气体如N2气与脱氯剂（或称为脱活剂)连续喷入脱氯器中,及时将含氯物带出。
5.3.1.2 聚丙烯生产工艺进展
目前,在全球聚丙烯的生产工艺中,本体法工艺仍占主要地位,气相法生产工艺因其生产流程简单,单线生产能力大,投资省而备受青睐,发展迅速,而传统浆液法工艺的比例正在逐步减少。近年来,随着催化剂技术的进步和市场对新产品需求的不断增加,世界各大聚丙烯生产厂家除不断地改进已经工业化的生产工艺外,还开发出了一些创新性的新的生产工艺技术,目前主要有Basell公司开发的Spherizone工艺技术以及Borealis公司（北欧化工)开发的Borstar工艺。
1)Spherizone工艺
Basell公司新近开发的一种多区循环反应器（MZCR)技术,即被人们称为的Spherizone工艺是目前聚丙烯生产工艺关注的热点。该工艺采用气相循环技术,采用Z-N催化剂,可生产出保持韧性和加工性能,同时又具有高结晶度和刚性的更加均一的聚合物。它可在单一反应器中制得高度均一的多单体树酯或双峰均聚物。Spherizone循环反应器有两个互通的区域,不同的区域起到由其他工艺的多个气相和淤浆环管反应器所起的作用。这两个区域能产生具有不同相对分子质量和/（或)单体组成分布的树酯,扩大了聚丙烯的性能范围。
Basell公司称,用Spherizone工艺技术得到的聚合物材料同传统的多反应器工艺材料相比,更加均一且容易加工。树酯具有较少的凝胶,且挤出和造粒需要的能量减少。由于短链和长链能够更加紧密地结合到聚合物中,保持了树酯的均一性。这种独特的环状反应器能生产聚丙烯共聚物、三元共聚物、双峰均聚物和具有改进的刚性/冲击性能平衡、耐热性、熔融强度和密封起始温度的后反应器共混物。该工艺反应器也能够在下游再连接Basell公司的气相反应器,生产与其他工艺相比具有更高冲击强度或较大柔性的多相共聚物。该技术容易进行产品改进,无论是传统市场应用的双向拉伸聚丙烯（BOPP)膜,普通包装、纤维、日用品和汽车工业应用,还是替代其他材料的新产品。该技术生产聚丙烯的利润是传统方法的2倍。
2)Borstar生产工艺
Borealis公司（北欧化工)的Borstar工艺源于北星双峰聚乙烯生产工艺,工艺采用与其相同的环管和气相反应器,设计基于Z-N催化剂。采用双反应器即环管反应器串联气相反应器生产均聚物和无规共聚物,再串联一台或两台气相反应器则可生产抗冲共聚物产品。
传统的聚丙烯工艺在丙烯的临界点以下进行聚合反应,为防止轻组分（如氢气、乙烯)和惰性组分生成气泡,聚合温度控制在70～80℃。北星聚丙烯工艺的环管反应器则可在高温（85～95℃)或超过丙烯超临界点的条件下操作,聚合温度和压力都很高,能够防止气泡的形成。Borstar工艺技术的主要特点为:先进的催化剂技术,聚合反应条件宽,产品范围宽,产品性能优异。
①采用更高活性的MgCl2载体催化剂（BCl)。用于聚丙烯聚合的MgCl2为载体的催化剂80℃时的活性为60kg,产品中的催化剂残余量非常低。另外,采用一种催化剂体系就可以生产所有类型的产品。
②采用环管反应器和气相流化床反应器组合工艺路线,可以灵活地控制产品的相对分子质量分布（MWD)、等规指数和共聚单体含量。高温或超临界操作环管反应器不仅提高了催化剂活性也提高了反应器的传热能力,使液体密度降低,固体浓度提高,提高了反应器的生产效率。环管反应器的出料直接加入气相反应器,不需要用蒸汽汽化单体,通过气相聚合反应热使液相单体汽化,减少了蒸汽消耗量。反应的单程转化率高,可以达到80%以上,单体的循环量少。
③由于环管反应器在超临界条件下操作,可以加入的氢气浓度几乎没有限制,气相反应器也适宜高氢气浓度的操作。这种反应器的组合具有直接在反应器中产生很高熔体流动速率和高共聚单体含量的产品的能力。目前已经开发出MFR超过100g/min的纤维级产品和乙烯含量为6%（质量分数)的无规共聚物。
④能够生产分子量分布很窄的单峰产品,也能生产分子量分布宽的双峰产品。
⑤由于聚合温度较高,生产的聚合粉有更高的结晶度和等规指数,二个苯可溶物很低,约为1%（质量分数)。在相同冲击强度下的刚性比传统的聚丙烯产品高10%。
⑥无规共聚物中共聚单体的分布非常均匀,因而有非常好的热封性和光学性能。由于反应条件在临界点之上,只有很少的聚合物溶解于丙烯中,减少了无规共聚物含量高时出现的粘釜现象,系统可以加入更大量的共聚单体,无规共聚物中的乙烯含量最高可以达到10%（质量分数)。
⑦使用一台共聚反应器最高可以生产25%橡胶相含量的抗冲共聚物（乙烯质量分数为15%),使用两台共聚反应器最高可以生产50%橡胶相含量的抗冲共聚物（乙烯质量分数为30%)。产品的综合性能更好。
⑧开发应用了BorAPC技术。采用专有工艺控制器可进行各种方式的工艺控制,实现前瞻性控制和卡边操作,提高产量2%～3%,提高了反应条件控制的稳定性和产品质量的稳定性,缩短了产品过渡时间,减少了过渡料。
5.3.2 丙烯腈
丙烯腈的分子式为C3 H3 N,结构式为:
相对分子质量53.6,沸点77.3℃,凝固点－83.6℃,闪点0℃,自燃点481℃,相对密度 
为0.8060。丙烯腈在室温和常压下,是具有刺激性臭味的无色液体。有毒,在空气中的爆炸极限为3.05%～17.0%。能溶于许多有机溶剂,与水部分互溶,丙烯腈在水中溶解度为3.3%,水在丙烯腈中溶解度3.1%,与水形成最低共沸物,沸点71℃。在丙烯腈分子中有双键和氰基存在,性质活泼、易聚合,也易与其他不饱和化合物共聚,是三大合成材料的重要单体。丙烯腈主要用于生产聚丙烯腈纤维、ABS树酯等工程塑料和丁腈橡胶。经过二聚、加氢制得的己二腈是聚酰胺单体己二胺的原料。丙烯腈用途分配为:合成纤维占40%～60%,树酯和橡胶占15%～28%。
生产丙烯腈的方法有环氧乙烷法、乙炔氢氰酸法和丙烯氨氧化法。由于环氧乙烷法和乙炔氢氰酸法在技术经济上落后于丙烯氨氧化法,所以目前丙烯氨氧化法是丙烯腈生产的主要路线。该法以丙烯、氨和空气在流化床反应器中反应生成丙烯腈,并副产乙腈和氢氰酸。近年催化剂的新进展已使丙烯腈产率提高了20%。BP、旭化成、首诺和杜邦公司均拥有该技术专利权。BOC公司开发了生产丙烯腈的Petrox工艺,该工艺可提高产率20%,减少CO2排放50%,降低投资费用20%,减少操作费用10%～20%。
5.3.2.1 生产原理
1)丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应
丙烯氨氧化生产丙烯腈的主副反应如下（反应温度为460℃)。
主反应:
副反应:
副反应的产物可分为3类:一类是氰化物,主要有氢氰酸和乙腈及少量丙腈,其中乙腈和氢氰酸用途较广,故应设法回收。第二类是有机含氧化合物,主要有丙烯醛及少量丙酮和其他含氧化合物。丙烯醛虽然量不多,但不易除去,给精制带来不少麻烦,应该尽量减少。第三类是深度氧化产物一氧化碳和二氧化碳。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反应热是主反应的3倍多,所以在生产中必须注意控制反应温度以避免这类副反应的发生。
2)催化剂
丙烯氨氧化生产丙烯腈所用催化剂主要有钼系和锑系催化剂。
钼系催化剂的结构为［RO4（H2 XO4)n（H2 O)n］。R为P,Mn,As,Si,Th,Ti,Cr,La,Ce等;X 为Mo,WMn,V等。其代表性的催化剂为美国Sohio公司的C-41,C-49及我国的MB-82, MB-86。其中C-49催化剂组分为P 0.5,Mo12,Bil,Fe3,Ni2.5, Co 4.5,K0.1。一般认为Mo, Bi为催化剂的活性组分,其余为助催化剂。P2 O5是较典型的助催化剂,加入微量后可使催化剂的活性提高。催化剂中加入钾可降低催化剂表面酸度,从而提高催化剂活性及选择性。其他组分的引入与氧化催化剂的性能相似。
锑系催化剂的活性组分为Sb,Fe,为克服催化剂易还原劣化的缺点可向催化剂中添加V, Mo,W等元素。为提高催化剂的选择性,可添加电负性大的元素,如B,P,Te等元素。为消除催化剂表面的Sb2 O4不均匀的白晶粒,可添加Mg,Al等元素。典型锑系催化剂的组分为Sb 25,Fe 10,Te 19,Si30。
各类催化剂载体与反应器形式有关,使用流化床时对催化剂强度及耐磨性能要求甚高,一般用粗孔微球形硅胶载体。采用固定床时,载体的导热性能显得很重要,一般采用低比表面积没有微孔结构的惰性物质作载体,如刚玉、碳化硅等。
5.3.2.2 工艺条件
1)原料配比
（1)丙烯与氨配比
由于丙烯既可以氧化生产丙烯醛,也可以氨氧化成丙烯腈,两者都属于烯丙基氧化反应。故氨比的控制对这两个产物的生成有直接影响。若氨用量过少,较多的丙烯醛生成;但用量过多,既增加氨的消耗,又要增加中和用硫酸的消耗。根据催化剂的性能不同,一般控制氨比为1∶（1.05～1.1),氨略为过量。
（2)丙烯与空气配比
丙烯氨氧化以空气作氧化剂,理论用量是n（丙烯)∶n（空气)＝1∶7.3,实际生产过程中要求空气适当过量。一是因为副反应要消耗氧,二是由于尾气中要有过量氧存在以防止催化剂被还原失去活性。但空气太多也会带来如下问题:丙烯浓度下降,降低了反应器的生产能力;反应产物离开床层后继续深度氧化,选择性下降;增加动力消耗;产物浓度下降,增加回收困难,故空气用量也有一适宜值。另外,空气用量也与催化剂性能有关,一般控制在n（丙烯)∶n（空气)＝1∶（9.5～12)。
2)反应温度
反应温度是丙烯氨氧化合成丙烯腈的重要指标。它对反应产物的收率,催化剂的选择性及寿命、安全生产均有影响。选择适宜的反应温度,可达到理想的反应效果,否则会降低丙烯腈收率及选择性,使副产物增加。图5.15为丙烯在钼系催化剂上氨氧化温度对主副反应产物收率的影响。
由图5.15可看出,图上有一极大值。在此,丙烯腈的适宜合成温度在450℃,一般控制在470℃。而C-41活性较高,适宜温度为440℃左右。
图5.15 反应温度与各产物收率关系
图5.16 接触时间对主副反应收率的影响
3)反应压力
丙烯氨氧化的动力学方程为:
v ＝k·C A
式中 v——丙烯氨氧化的反应速度;
C A——丙烯的体积分数;
k——速度常数,其值为2×105 exp（－1600/RT),当催化剂磷的质量分数为0.5%时为8×105 exp（－18500/RT)。
由动力学方程可知,压力增加,选择性及丙烯腈收率降低。因此,生产中一般不采用加压操作,反应器中的压力只是为了克服后续设备的阻力,所以通常压力为55kPa。
4)接触时间
氨氧化过程的主要副反应均为平行副反应,接触时间对丙烯转化率和丙烯腈收率的影响见图5.16。
由图5.16可知,丙烯腈收率随接触时间增长而增加,而主要副产物增加不大,这对生产是有利的。因此,可以适当利用增加接触时间的方法提高丙烯腈收率。但过长的接触时间会导致原料气的投入量下降,影响反应器的生产能力。另外,反应物、产物长时间处在高温下,容易发生热分解及深度氧化生成二氧化碳。目前,生产装置控制接触时间在6～15s。
5.3.2.3 工艺流程
目前,国际上丙烯腈总生产能力中,有90%以上是采用Sohio化学公司开发的以钼、铋氧化物为催化剂的Sohio法丙烯腈氨氧化制丙烯腈。其工艺流程如图5.17所示。
图5.17 丙烯氨氧化制丙烯腈Sohio法工艺流程
1—反应器;2—中和塔;3—吸收塔;4—萃取解吸塔;
5—汽提塔;6—脱氰塔;7—成品塔
丙烯、氨和空气送入流化床反应器1,反应中产生的大量反应热,用设置在反应器内的冷却水管移出并产生高压蒸汽。离开反应器的高温反应气体去急冷塔2用水喷淋冷却。为了除去反应气中的未反应氨,在喷淋水中加入硫酸。冷却后的反应气体进入吸收塔3,用低温水将反应气中的全部可凝性有机物吸收下来,不被吸收的尾气放空。放空的尾气中主要是氮气,还有一氧化碳、二氧化碳,以及原料中带入的丙烷和少量未反应的丙烯。
吸收塔3的水吸收液去萃取解吸塔4,用水作为萃取溶剂进行萃取蒸馏。由萃取解吸塔4顶部蒸出几乎全部丙烯腈和氢氰酸,也含有一定量的水,送到脱氰塔6精制。由萃取解吸塔4下部侧线抽出含有3%～8%乙腈和微量氢氰酸的水溶液进入汽提塔5,塔顶得到粗乙腈,塔底为水。萃取解吸塔釜液主要是水和少量高沸物,大部分作为循环水回到吸收塔3,一部分用作萃取解吸塔的萃取溶剂水,多余水作为污水排放。
来自萃取解吸塔顶部的粗丙烯腈在脱氰塔6中,从塔顶分理处高纯度脱出氢氰酸,在中部侧线采出水分,塔釜液去成品塔7进一步精制。
在成品塔中,塔顶排出少量低沸物,塔顶部侧线抽出成品丙烯腈,塔底排出高沸物。
5.3.2.4 三废治理
废气主要来源于吸收塔顶的含氰废气,目前可采用催化燃烧法将废气中有毒部分转化为CO2, H2 O, N2等无毒物质排放。
含氰废水主要来自萃取解吸塔。目前广泛采用生物转盘法处理,质量浓度为50～60mg/ L的丙烯腈污水处理后,CN－的脱除率可达99%,且不会造成二次污染。
5.3.2.5 丙烯腈生产的新工艺
尽管目前丙烯氨氧化工艺在丙烯腈生产中仍占绝对优势,但由于丙烷资源丰富,丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差,从而使以BP公司和三菱化成公司（MCC)为代表的一些公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。20世纪90年代初,BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺,它是在特定的催化剂下,以纯氧为氧化剂,同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨反应。该工艺采用了一种新开发的催化剂,它对丙烯腈的选择性相当高,而对副产物丙烯酸的选择性较低,它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺,又适合以空气为氧化剂的工艺。该工艺比传统丙烯法生产成本降低20%,而且丙烯酸之类的副产物少,产出更多的高价值产品乙腈和氢氰酸。
与此同时,日本三菱化学（MCC)和British Oxygen Co（BOC)也开发成功了独特的循环工艺,它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯,然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。其特点是采用选择性烃吸附分离体系的循环工艺,可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去,原料丙烷和丙烯可全部被回收。循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择性和总体收率,而且大幅减少了CO2的生成量,使生产成本降低约10%,原材料费用降低约20%,从而解决了低转化率带来的原料浪费问题,为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。
最近,日本旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈工艺,将丙烷、氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应,其催化剂在二氧化硅上负载20%～60%的Mo,V,Nb或Sn金属,反应中采用NDA惰性气体进行稀释,反应条件为415℃和0.1MPa。当丙烷转化率为90%时,丙烯腈选择性为70%,丙烯腈总收率约为60%。
丙烷法工艺分为两种,其一是丙烷在稳定催化剂作用下,同时进行丙烷的氧化脱氢和丙烯氨氧化反应,这种丙烷直接氨氧化合成丙烯腈的工艺被称之为丙烷一段直接氨氧化工艺;其二是丙烷经氧化脱氢后生成丙烯,尔后以常规的丙烯氨氧化工艺生产丙烯腈,称之为丙烷两段氨氧化工艺。
5.4 碳四系列主要产品——丁二烯
丁二烯的工业产品主要是1,3-丁二烯
,在室温和常压下为无色略带大蒜味的气体。相对分子量54.088,凝固点－108.9℃,沸点－4.41℃,闪点＜－17.8℃,有毒,在空气中的爆炸极限为2.0%～11.5%。能溶于苯、乙醚、氯仿、汽油、丙酮、糠醛、无水乙腈、二甲基乙酰胺、二甲基酰胺和N-甲基吡咯烷酮等许多有机溶剂,微溶于水和醇。其异构体1,2-丁二烯 
对聚合反应不利,无重要工业用途。
丁二烯是重要的聚合物单体,能与多种化合物共聚制造各种合成橡胶和合成树酯。丁二烯每年消耗量中约有90%以上用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶和ABS树酯等,少量用于生产环丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。
目前,国内外丁二烯的来源主要有两种,一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到,另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到（包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)。脱氢法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采用;由于从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提丁二烯原料价格低廉,经济上占优势,因而成为目前世界上丁二烯的主要来源。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主,根据所用溶剂的不同,生产方法主要有乙腈（ACN)法、二甲基甲酰胺（DMF)法和N-甲基吡咯烷酮（NMP)法3种。
1)ACN法
ACN法最早由美国Shell公司开发成功,并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂,由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。典型的生产工艺有意大利SIR工艺和日本JRS工艺。该法具有溶剂沸点低,萃取、汽提操作温度低,易防止丁二烯自聚;汽提可在高压下操作,省去了丁二烯气体压缩机,减少了投资;粘度低,塔板效率高,实际塔板数少;在操作条件下对碳钢腐蚀性小等优点,但该法对含炔烃较高的原料需加氢处理,或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。
2)NMP法
NMP法由德国BASF公司开发成功,并于1968年实现工业化生产,通过不断改建,该方法已经成为抽提法中具有很强竞争力的技术之一。生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。该工艺所使用的溶剂NMP性能优良,毒性低,可生物降解,腐蚀性低;原料范围较广,可得到高质量的丁二烯,产品纯度达99.7%～99.9%;C4炔烃无需加氢处理,流程简单,投资低,操作方便,经济效益高;过程中两个丁二烯萃取精馏塔和二者之间的精馏塔均无需再沸器,所需热量由进料和气相物料提供;两级萃取精馏塔底物料合并在一起加热、闪蒸,减压后在1个解吸塔中解吸,闪蒸罐和解吸塔出来的气相物料返回精馏塔,以供其所需的大部分热量,使能耗大大降低。
目前,该工艺已经用有机物取代了向NMP添加的水,使溶液循环量和设备尺寸减小,装置投资减少15%～20%。为了提高丁二烯的收率,开发了催化剂沸腾床选择氢化乙烯基乙炔,并将氢化反应物返回C4原料中利用的技术,从而省去了二次萃取和洗涤,简化了流程,提高了装置的处理能力。
3)DMF法
DMF法由日本瑞翁公司于1965年实现工业化生产。由于该工艺技术比较先进,成熟,因而世界各国相继采用。该工艺包括第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收4个工序。工艺特点是对原料C4的适应性强,丁二烯质量分数在15%～60%范围内都可生产出合格的产品;装置操作周期长,对安全生产、设备保运、化学品使用、异常现象处理等方面都有相应的技术措施;节能效果较好,热能回收利用彻底;生产能力大,成本低;应用亚硝酸钠-糠醛复合阻聚剂解决了聚合堵塞问题,效果良好。由于DMF对丁二烯的溶解能力和选择性较高,因此循环溶剂使用量较小,消耗低。无水DMF可与任何比例的C4馏分互溶,而避免了萃取塔中的分层现象;DMF与任何C4馏分都不会形成共沸物,有利于烃和溶剂的分离;热稳定性和化学稳定性良好,无水存在下对碳钢无腐蚀性。但由于其沸点高,萃取塔及解吸塔的操作温度都较高,易引起双烯烃和炔烃的聚合;DMF在水分存在下会分解生成甲酸和二甲胺,因而有一定的腐蚀性。
5.4.1 丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产原理
1)丁烯氧化脱氢的化学反应
主反应:
副反应:
①氧化降解生成醛、酮、酸等含氧化合物;
②完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳;
③氧直接加入分子中生成呋喃、丁烯醛、丁酮等;
④氧化脱氢二聚芳构化生成芳烃;
⑤丁烯双键位移反应,即正丁烯的3种异构体以相当快的速度进行异构化反应。
丁烯氧化脱氢的反应过程如图5.18所示。
2)丁烯氧化脱氢的热力学分析
丁烯氧化脱氢反应平衡常数与温度的关系式为:
图5.18 丁烯氧化脱氢的反应过程
上式表明,在任何温度下平衡常数都很大,因此丁烯氧化脱氢反应,在热力学上是很有利的,可接近完全转化。
图5.18中粗线表示丁烯氧化脱氢中占主要地位的反应,细线表示次要反应。虚线方框表示一些可能的中间步骤。
3)丁烯氧化脱氢的催化剂和动力学
丁烯氧化脱氢的催化剂主要有下列几类:
（1)钼酸铋系催化剂
如Mo-Bi-P-O,Mo-Bi-Fe-P-O,Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-K-O等。
（2)混合氧化物系催化剂
如锡-锑氧化物、锡-磷氧化物、铁-锑氧化物等,其中锡-锑氧化物催化剂最常用。
（3)尖晶石型铁系催化剂
该类催化剂一定要由Zn2＋或Mg2＋与Fe3＋和Cr3＋组成Zn-CrFeO4或Mg-CrFeO4的尖晶石结构才有活性。各类催化剂的性能见表5.8。
表5.8 丁烯催化氧化脱氢反应催化剂性能举例
从表5.8中可看出,铁系催化剂在收率、选择性、转化率方面优于钼系催化剂,所以目前多用铁系催化剂。采用铁系催化剂的动力学方程式为:
式中 r——生成丁烯的反应速度;
p a——丁烯的分压;
p（O2)——氧气的分压。
由此可看出,丁烯氧化脱氢的反应速度与水蒸气的分压无关,而与 
和 
成正比。
5.4.2 丁烯氧化脱氢制丁二烯的生产工艺条件
影响丁二烯生产的因素主要有反应温度、丁烯空速、氧烯比、水烯比及反应压力。
1)反应温度
表5.9表示采用H-198铁系尖晶石型催化剂在流化床反应器中,反应温度对丁烯氧化脱氢反应的影响。由表5.9可看出,温度在一定范围内丁烯转化率与丁二烯收率逐渐增加,而一氧化碳与二氧化碳收率之和略有提高,丁二烯选择性无明显变化。反应温度过高会导致丁烯深度氧化反应加剧,深度氧化产物明显增多,不利于产物丁二烯的生成。温度过低,丁二烯的收率随之下降,反应速度减慢。因此,必须选择适宜的反应温度。H-198催化剂常使用流化床反应器,反应温度一般控制在360～380℃,而B-02催化剂常使用固定床二段绝热反应器,反应温度一般为320～380℃,出口温度为510～580℃,二段入口温度为335～370℃,出口温度为550～570℃。
表5.9 反应温度对丁烯氧化脱氢的影响
注:表中的百分数全为摩尔分数。
2)反应压力
由反应动力学方程可见,增加压力反应速度增大,丁烯转化率增加。从化学反应方程式可知,生成一氧化碳及二氧化碳的反应为摩尔数增加的反应,压力增大有利于提高高深度氧化反应的平衡转化率,但最终会导致反应选择性下降,丁烯消耗增加。同时,压力增大,反应温度升高,加剧了副反应的进行,造成恶性循环。因此,压力的选择应综合考虑。
3)丁烯空速的影响
丁烯空速的大小表明催化剂活性的高低。由表5.10可见空速由250h－1增加到350h－1 时,丁烯的转化率、丁二烯的收率及CO＋CO2的收率均下降,而丁烯的选择性稍有上升。因此,提高空速,反应效果良好,但空速过大则会使转化率、收率有所下降。
表5.10 丁烯空速对反应的影响*
*反应温度为370℃,水烯摩尔比为11,氧烯摩尔比为0.72,反应压力为0.5MPa。
采用流化床反应器,空速与反应器的流化质量有直接关系,空速增加,催化剂带出增多。空速低,流化不均匀,造成局部过热,催化剂失活,选择性下降,副反应增多。考虑以上几方面的影响,流化床反应器空速通常选择200～270h－1,固定床反应器空速为210～250h－1较为适宜。
4)氧烯摩尔比
表5.11为氧烯摩尔比对反应的影响。由表可知,氧烯摩尔比增大,丁二烯收率上升, CO＋CO2的收率也明显增加,丁二烯选择性下降。但氧烯摩尔比过高,会导致深度氧化副反应加剧,并使生成气中未反应的氧量增加,在加压条件下易生成过氧化物而引起爆炸。氧烯比小,将促使催化剂中晶格氧下降,使催化剂的活性降低,从而降低转化率和选择性,同时缺氧还会使催化剂表面上积炭加快,寿命缩短。通常流化床反应器氧烯摩尔比为0.65～0.75,固定床反应器为0.70～0.72较适宜。
表5.11 氧烯摩尔比对丁烯氧化脱氢的影响*
*反应温度为370℃,反应压力为0.5MPa,丁烯空速为300h－1,水烯摩尔比为11。
5)水烯摩尔比的影响
水蒸气作为稀释剂和热载体,具有调节反应物及产物分压,带出反应热,避免催化剂过热的功效。此外,水蒸气还可以参与水煤气反应,消除催化剂表面积炭以延长使用寿命。水蒸气对反应的影响如表5.12所示。由表可知水烯摩尔比为9～13,丁烯转化率、丁二烯收率选择性均有提高,而含氧化合物质量分数下降。在生产中,流化床反应器控制为9～12,固定床反应器控制在12～13。
表5.12 水烯摩尔比对丁烯氧化脱氢的影响*
*反应温度为37℃,反应压力为0.5MPa,丁烯空速为300h－1,氧烯摩尔比为0.72。
5.4.3 丁烯氧化脱氢制丁二烯的工艺流程
在考虑丁烯催化氧化脱氢制丁二烯的流程时,应注意该反应是强放热反应,为维持反应温度必须及时移去反应热;该反应产物沸点低,在酸存在下易自聚;副产物类型多,其中不饱和的含氧化合物在一定压力、温度条件下易自聚,而且酸可加速自聚的速度;副产物大部分溶于水,因此可用水作溶剂使丁烯及丁二烯与副产物分离。根据上述特点,典型丁烯氧化脱氢制丁二烯的流程如图5.19所示。
图5.19 流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯流程
1—混合器;2—流化床反应器;3—废热锅炉;4—水冷塔;5—过滤器;6—压缩机;
7—洗醛塔;8—蒸醛塔;9—吸收塔;10—解吸塔;11—闪蒸器
纯度为98%以上的丁烯馏分,预热蒸发后与水蒸气以11∶1、氧烯摩尔比0.7在混合器中混合后进入流化床反应器,在催化剂作用下,进行氧化脱氢反应。反应温度为370℃左右,反应压力为0.18MPa。反应器内设置一定数目的直管,借加热水的汽化移走反应热,并副产蒸汽。反应气体的组成主要是丁二烯、未反应的丁烯及N2,CO,CO2和其他含氧有机物等。反应气在反应器顶部经旋风分离器除去夹带的催化剂后,进入废热锅炉,回收部分热量。然后进入水冷塔,用水直接喷淋冷却,并洗去有机酸等可溶性杂质,水循环使用,塔顶引出的气体经过滤脱除其中的水分后由压缩机升压至1.1MPa左右。压缩过程中分离出来的凝液进入闪蒸器,闪蒸后返回水冷塔。升压的气体进入洗醛塔,用水洗涤除去其中醛、酮含氧化合物,塔底醛水送至蒸醛塔,蒸出醛等含氧化合物,因量很少,就作为废液烧掉,塔底水循环使用。来自洗醛塔顶的气体进入油吸收塔,与吸收剂C6油逆流接触,塔顶为未被吸收的产物（N2,CO,CO2,O2)。富含丁烯、丁二烯的吸收油从塔底引出进入解吸塔,在解吸塔侧线采出粗丁二烯待进一步精制,塔底得解吸后的吸收油,返回系统循环使用。粗丁二烯经萃取、精馏等过程可得99%丁二烯产品。
5.5 芳烃系列主要产品
5.5.1 苯乙烯
苯乙烯系无色至黄色的油状液体,具有高折射性和特殊芳香气味。易燃,难溶于水,溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。沸点146℃,密度0.9039～0.9058g/cm3,折光率1.5438。暴露于空气中会逐渐发生氧化,使颜色加深。在常温条件下,会发生自聚,不能长期存放。
目前,世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。
1)乙苯脱氢法
乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法,其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。
（1)乙苯催化脱氢工艺
乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺,由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF工艺等。乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂,以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前国外苯乙烯催化剂主要有德国南方化学集团公司开发的Styromax-1,Styromax-2,Styromax-4以及Styromax-5型催化剂;美国标准催化剂公司推出的C-025HA,C-035,C-045型催化剂;德国BASF公司开发的S6-20,S6-20S,S6-28,S6-30催化剂;Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国主要有兰州石油化工公司研究院的315,335,345,355系列催化剂;厦门大学、中国科学院大连化学物理研究所的XH,DC系列以及中国石化集团公司上海石油化工研究院的GS系列催化剂等。
（2)乙苯氧化脱氢法
乙苯氧化脱氢技术是用较低温度下的放热反应代替高温下的乙苯脱氢吸热反应,从而大大降低了能耗,提高了效率。氧化脱氢反应为强放热反应,在热力学上有利于苯乙烯的生成。典型的生产工艺为苯乙烯单体先进反应器技术（简称Smart工艺)。该工艺于20世纪90年代初期开发成功,是UOP公司开发的乙苯脱氢选择性氧化技术（Styro-Plus工艺)与Lummus, Monsanto以及UOP三家公司开发的Lummus/UOP乙苯绝热脱氢技术的集成。该工艺是在原乙苯脱氢工艺的基础上,向脱氢产物中加入适量氧或空气,使氢气在选择性氧化催化剂作用下氧化为水,从而降低了反应物中的氢分压,打破了传统脱氢反应中的热平衡,使反应向生成物方向移动。Smart工艺流程与Lummus/UOP苯乙烯工艺流程基本相同,但反应器结构有较大的差别,主要是在传统脱氢反应器中增加了氢氧化反应过程。该工艺采用三段式反应器。一段脱氢反应器中乙苯和水蒸气在脱氢催化剂层进行脱氢反应,在出口物流中加入定量的空气或氧气与水蒸气进入两段反应器,两段反应器中装有高选择性氧化催化剂和脱氢催化剂,氧和氢反应产生的热量使反应物流升温,氧全部消耗,烃无损失,两段反应器出口物流进入三段反应器,完成脱氢反应。在脱氢反应条件为620～645℃、压力0.03～0.13MPa、m（蒸汽)/m（乙苯)为（1～2)∶1时,乙苯转化率为85%,苯乙烯选择性为92%～96%。
2)环氧丙烷-苯乙烯联产法
环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM)联产法又称共氧化法,由Halcon公司开发成功,并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。在130～160℃,0.3～0.5MPa下,乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物,生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序,在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下,与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷,甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5∶1。除乙苯脱氢法外,这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法,生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。
PO/SM联产法的特点是不需要高温反应,可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来,节省了能量,解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。另外,由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%,操作费用降低50%以上,因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大,且反应复杂,副产物多,投资大,乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言,因可避免氯醇法给环境带来的污染,因此仍具有很好的发展潜力。
3)热解汽油抽提蒸馏回收法
从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。GTC技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺,从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解)直接回收苯乙烯。提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%,含苯基乙炔小于50×10－6。采用抽提技术将苯乙烯回收,既可减少后续加氢过程中的氢气消耗,又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒,也增产了苯乙烯。据估算,一套以石脑油为裂解原料的300kt/a乙烯装置大约可回收15kt/a的苯乙烯。
4)丁二烯合成法
Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM)都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。不久即将实现工业化生产。Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂,反应于1.8MPa 和100℃下,在装有催化剂的固定床上进行,丁二烯转化率为90%,4-乙烯基环己烯（4-VCH)的选择性接近100%。之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂,在气相中进行。在1个月的运转期内,催化剂活性下降了一半,此时在催化剂床上通入氧气使其再生。该反应在0.6MPa和400℃下进行,VCH的转化率约为90%,苯乙烯的选择性为90%,副产物为乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂,锌的作用是使硝基化合物活化。液相反应在80℃和0.5MPa下进行,丁二烯转化率大于95%,4-乙烯基环己烯选择性为100%。之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂,在300℃和0.1MPa的气相中进行,4-乙烯基环己烯完全转化,乙苯选择性超过96%,唯一的副产物是乙基环己烷。
5)其他生产方法
除此之外,其他尚在开发中的苯乙烯合成工艺还包括甲苯甲醇合成法、乙烯-苯直接耦合法、苯乙酮法、甲苯二聚法以及甲苯和合成气反应法等。
5.5.1.1 乙苯催化脱氢制苯乙烯的原理
乙苯脱氢的主反应为:
在乙苯脱氢生成苯乙烯的同时,还伴随发生如下一些副反应:裂解反应和加氢裂解反应;在水蒸气存在下,还可发生水蒸气的转化反应;乙苯高温下生碳反应;产物苯乙烯还可能发生聚合,生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等,反应如下:
5.5.1.2 乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺条件
影响乙苯脱氢反应的因素主要有反应温度、反应压力、水蒸气用量、原料纯度和催化剂等。
1)反应温度
乙苯脱氢是强吸热反应,1mol乙苯脱去1mol氢需要吸收117kJ/mol的热量,而且低温时平衡常数很小。从平衡常数与温度的关系看:
所以平衡常数随温度的升高而增大,故升温对脱氢反应有利。但是,由于烃类物质在高温下不稳定,容易发生许多副反应,甚至分解成碳和氢,所以脱氢宜在较低温度下进行。但是,低温不仅反应速度很慢,而且平衡产率也很低。乙苯脱氢反应的平衡常数和最大产率如表5.13所示。
由表5.13可知温度升高,最大产率增大,反应速度也加快。但是,温度太高,苯乙烯的产率虽然提高了,而苯乙烯进一步脱氢、裂解、结焦和聚合等副反应也会增加。
既要获取最大的产率,还要提高反应速度与减少副反应,就必须使用性能良好的催化剂。例如,采用以氧化铁为主的催化剂,其适宜的反应温度为600～660℃。
表5.13 乙苯脱氢反应的平衡常数与最大产率（乙苯与水蒸气摩尔比为1∶9)
2)反应压力
乙苯脱氢反应是体积增大的反应,降低压力对反应有利,其平衡转化率随反应压力的降低而升高。反应温度、压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响如表5.14所示。从表5.14可看出,当压力从0.1MPa减到0.01MPa时,达到相同的平衡转化率所需的温度约降低100℃。
表5.14 温度和压力对乙苯脱氢平衡转化率的影响
3)水蒸气用量
乙苯脱氢反应在高温减压下进行,可在较低反应温度获得较高的平衡转化率。但在工业生产中,在高温减压下操作是不安全的,因此,必须采取其他措施。通常降低物料分压的方法有两种:一是采用减压操作,二是采用惰性气体作稀释剂。工业上常采用的稀释剂是水蒸气。水蒸气作稀释剂具有许多优点:与产物易分离;热容量大;不仅提高了脱氢的平衡转化率,而且消除催化剂表面上的结焦。水蒸气添加量对乙苯转化率的影响如表5.15所示。
表5.15 水蒸气用量与乙苯转化率的关系
由表5.15可知,乙苯转化率随水蒸气用量增大而提高。当水蒸气与乙苯的摩尔比增加到一定程度时,乙苯转化率提高不显著,而能量消耗增加幅度大。故在工业生产中,乙苯与水蒸气质量之比一般为1∶（1.2～2.6)。
4)原料纯度
如果原料乙苯中二乙苯含量较多,二乙苯脱氢后就会生成二乙烯基苯,容易在分离与精制过程中生成聚合物,堵塞设备管道,影响生产。所以,为了保证生产正常进行,要求原料乙苯中二乙苯的质量分数＜0.04%。另外,为了保证催化剂的活性和寿命,要求原料乙苯中乙炔的体积分数≤10×10－6、硫的体积分数（以H2 S计)≤2×10－6、氯的质量分数（以HCl计)≤2× 10－6、水的体积分数≤10×10－6。
5)催化剂
乙苯脱氢制苯乙烯主要采用两种催化剂,即氧化锌系和氧化铁系。这两种催化剂均是多组分固体催化剂。目前,工业上广泛采用氧化铁系催化剂,即Fe2 O3-Cr2 O3-K2 CO3。这类催化剂是以氧化铁为主催化剂,添加钙或钾的化合物为助催化剂（如碳酸钾),用氧化铬作稳定剂,以增加催化剂的热稳定性。此催化剂的特点是活性良好,寿命较长,在水蒸气存在下可自行再生,所以连续操作周期长。但这类催化剂在还原气氛中脱氢,选择性下降很快,并有较多炭生成。这可能是由于存在以下平衡:
脱氢反应有氢生成,反应过程中使氧化铁还原为低价态,甚至被还原为金属铁。金属铁能催化乙苯完全分解。为了防止氧化铁被过度还原,要求脱氢反应必须在适当氧化气氛中进行。水蒸气是氧化性气体,在大量水蒸气存在下,可以阻止氧化铁被过度还原,而获得较高的选择性。
5.5.1.3 乙苯催化脱氢制苯乙烯的工艺流程
乙苯催化脱氢是吸热反应,反应在高温下进行,因此脱氢过程中必须在高温条件下向反应系统供给大量的热量。由于供热方式不同,采用的反应器形式不同,工艺流程的组织也不同。
乙苯脱氢生产苯乙烯可采用两种不同供热方式的反应器:一种是外加热列管式等温反应器;另一种是绝热式反应器。国内两种反应器都有应用,目前大型新建生产装置均采用绝热式反应器。采用这两种不同型式反应器的工艺流程,主要差别是水蒸气用量不同,热量的供给和回收利用不同。现将这两种流程分别介绍如下。
1)外加热列管式反应器的工艺流程
以烟道气为载热体,反应器放在炉内,由高温烟道气将反应所需的热量传给反应系统,这种型式的反应器称为外加热列管式反应器。外加热列管式反应器的工艺流程由乙苯脱氢和脱氢液的分离及苯乙烯的精制两部分组成,流程如图5.20所示。
图5.20 外加热列管式反应器的工艺流程
1—反应器;2—过热器;3—热交换器;4—预热器;5—乙苯蒸出塔;
6—苯、甲苯回收塔;7—苯、甲苯分离塔;8—苯乙烯精馏塔
（1)乙苯脱氢
原料乙苯与水蒸气混合后经预热器、热交换器和过热器加热至接近反应温度,然后进入反应器。预热器和过热器都是利用烟道气的余热进行加热。在反应器内于催化剂的作用下,在580～600℃温度下进行脱氢反应,35%～40%的乙苯发生转化。气相反应产物进入热交换器,加热反应物料,再经冷凝、气液分离,未凝气90%左右是氢,可回收利用。冷凝下来的脱氢液加阻聚剂后进行精制。
（2)脱氢液的分离和苯乙烯的精制
由于乙苯脱氢反应同时伴随着裂解、氢解和聚合等副反应的进行,并且转化率只控制在35%～40%,故脱氢液除含有产物苯乙烯外,尚有大量未反应的乙苯和副产物苯、甲苯及少量焦油。脱氢产物可用精馏方法分离,其中乙苯与苯乙烯分离是生产中的关键。由于两者的沸点接近,分离时要求的塔板数较多（工业上实际采用的塔板数为75块)。苯乙烯在较高温度下易自聚,它的聚合速度随着温度的升高而加快。为了减少聚合反应的发生,除加阻聚剂外,塔釜温度应控制在90℃以下。另外,由于乙苯、苯乙烯沸点较高,而且苯乙烯易于聚合,所以流程中除了苯、甲苯分离塔在常压下操作外,其余各塔都需在减压下操作。
脱氢液先送入乙苯蒸出塔,将未反应的乙苯、副产物苯、甲苯与苯乙烯分离。该塔为填料塔,系减压操作,同时加入一定量的高效无硫阻聚剂,使苯乙烯自聚物的生成量减少到最低。经精馏后塔顶得到未反应的乙苯、苯和甲苯,经冷凝后,一部分回流,其余送入苯、甲苯回收塔,将乙苯与苯、甲苯分离,塔釜得乙苯,可循环作脱氢用。塔顶得到苯、甲苯送入苯、甲苯分离塔,将苯与甲苯分离。乙苯蒸出塔塔釜液主要含苯乙烯,送入苯乙烯精馏塔,塔顶蒸出聚合级成品苯乙烯,塔釜液为含少量苯乙烯的焦油,可进一步回收苯乙烯。
2)绝热式反应器的脱氢流程
热量由过热水蒸气直接带入反应系统,反应器内物料不与外界环境发生热交换,这种供热方式的反应器称为绝热式反应器。绝热式反应器的工艺流程,水蒸气的用量,要比外加热管式反应器高1倍左右。因此反应产物余热的合理利用和水蒸气冷凝水的循环使用,对节约能量和减少污水排放、保护环境都有重要的意义。图5.21所示流程,是采用多段绝热反应器、中间加过热蒸汽的脱氢流程。
图5.21 绝热式反应器乙苯脱氢流程
1—乙苯蒸发塔;2—乙苯加热炉;3—水蒸气过热炉;4—反应器;5—洗涤塔;
6—废热锅炉;7—油水分离器; 8—汽提塔;9—过滤器;10—透平泵;11—真空器
乙苯和回收水按一定比例混合后进入蒸发器,在蒸发器内与绝热式反应器出来的脱氢产物换热汽化,然后进入乙苯加热炉加热至所需温度后,自反应器的上部进入反应器,同时在反应器的中部和下部通入两路过热水蒸气。反应后的物料经乙苯蒸发器,利用其中一部分热量后进入洗涤塔,直接喷水急冷以除去焦油状物质,而后进入废热锅炉,利用其余热产生5×105～6×105 Pa压力的水蒸气,这部分水蒸气由蒸汽透平泵直接送至水蒸气过热炉作稀释蒸汽用。由废热锅炉出来的反应物料进入冷凝器冷凝,冷凝液进油水分离器分离为烃相和水相。将烃相（粗苯乙烯)送至精馏部分精制;水相一部分作为洗涤塔用水,其余进入水蒸气汽提塔除去残留的有机物,汽提塔塔釜的水经分子筛过滤器处理后返回蒸发器产生稀释蒸汽。
5.5.2 对苯二甲酸
对苯二甲酸（TA)分子式C8 H6 O4,在常温下系白色结晶或粉末状固体,相对分子质量166.13,相对密度1.51,自燃温度680℃,受热至300℃以上可升华。低毒,易燃。常温常压下不溶于水、氯仿、乙醚、醋酸,微溶于乙醇,但能溶于碱溶液、热浓硫酸、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
对苯二甲酸最重要的用途是生产聚对苯二甲酸乙二酯树酯（简称聚酯树酯),进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。按2001年统计,68%对苯二甲酸用于制聚酯纤维,25%用于聚酯树酯,5%用于薄膜。
PTA的生产方法最初是在20世纪四五十年代形成的,即由对二甲苯用硝酸氧化法制得粗对苯二甲酸,然后用甲醇加以酯化生成对苯二甲酸甲酯（DMT),经过精制后再水解,可得PTA。20世纪60年代以后,Scientific Design公司和Amoco开发出新的氧化精制生产工艺,降低了成本。20世纪70年代,日本丸善石油与钟纺又开发出PX精密氧化法制备中等纯度的对苯二甲酸工艺。目前,这些精制工艺不断得到优化,其中以Amoco工艺为最优,全球对苯二甲酸总产量的80%都用此工艺生产。该方法采用钯碳催化剂进行加氢精制以除去4-CBA（对羧基苯甲醛)等杂质。研究开发加氢精制技术及催化剂的主要公司有美国Amoco公司、德国Sud Chemile Mt S.R.L公司、意大利Chimet Coporation以及日本三井石化公司等。PTA的现代生产方法是,在醋酸钴催化剂作用下,对二甲苯在醋酸溶剂中进行液相氧化制取。氧化反应条件是:温度185～200℃,压力0.98～1.5MPa,在立式罐反应器内进行气液相鼓泡反应。
DP公司最近还开发了环保型PTA生产工艺,可使废水和废气排放减少3倍,固体废物减少一半,基本消除挥发性有机化合物（VOC)。该工艺应用于中国珠海和台湾的PTA装置,以及美国新建的70万t/a的PTA装置中。
英国诺丁汉大学和杜邦聚酯技术公司的研究人员共同开发成功在超临界水中生产对苯二甲酸的连续工艺。用氧气部分氧化对二甲苯,氧气在预加热器中通过对氧化氢分解就地产生。部分氧化后的对二甲苯在400℃下被超临界水中的溴化锰催化。采用这一工艺,对苯二甲酸收率高,选择性超过90%。与现有工艺相比,新工艺可大大提高能源效率,减少废物排放。
Eastman（伊斯曼)化学公司的EPTA工艺由粗对苯二甲酸（CTA)生产、聚合级对苯二甲酸（EPTA)生产和催化剂回收3部分组成。EPTA工艺过程可概括为以下几个主要步骤:对二甲苯在醋酸溶剂中用空气在液相催化氧化,进料物（对二甲苯、醋酸溶剂和催化剂)与压缩空气混合,并连续进入在中温下操作的鼓泡塔式氧化反应器,生成的CTA用溶剂回收系统的贫溶剂去除杂质。CTA再在后氧化单元中提纯为EPTA,因此,大大减少了对苯二甲酸中的主要杂质4-羧基苯甲醛（4-CBA)、对甲基苯甲酸（p-TA),EPTA从溶剂中分离和干燥。悬浮固体作为CTA残渣被分离去除,在流化床焚烧炉进行处理。可溶性杂质从滤液中去除,然后溶解的催化剂用于循环。该工艺加工步骤少,与缓和氧化技术相结合,投资和操作费用较低。
5.5.2.1 对二甲苯高温氧化制对苯二甲酸的原理
对二甲苯高温氧化制对苯二甲酸是美国Amoco公司开发的目前生产对苯二甲酸的主要方法。该法以醋酸钴和醋酸锰为催化剂,溴化物（如溴化铵、四溴乙烷)为助催化剂,在224℃, 2.25MPa反应条件下,用空气作氧化剂,于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸,主反应为:
它是按以下反应步骤分步进行的:
由于化学反应过程的复杂性,对二甲苯氧化制对苯二甲酸时总会产生一些副产物,这些副产物虽数量不多,但种类繁多,已检出的副产物多达30种。其中4-CBA中的活泼醛基将直接影响聚酯的色泽、质量,而且在后处理过程中难以除去。故粗对苯二甲酸（CTA)需要进一步精制,以得到高纯度的对苯二甲酸（PTA)。
5.5.2.2 对二甲苯高温氧化制对苯二甲酸的工艺条件
影响高温氧化制对苯二甲酸的因素有催化剂组成、溶剂比、温度与压力、反应系统的水含量、氧分压等。
1)催化剂组成
高温氧化法所选用的催化剂为Co-Mn-Br三元型混合催化剂。研究发现,提高进料中Co 或Mn及Br的浓度,氧化反应速度都有所加快,产物中的4-CBA等杂质含量降低,但醋酸与对二甲苯深度氧化反应加剧。但若锰或钴浓度过高,又得不到色泽好和纯度高的对苯二甲酸。而采用低钴高锰式的配比,既经济又可使溴浓度降低,并能减轻设备的腐蚀。三者配比一般是醋酸钴和醋酸锰用量与对二甲苯之比（质量分数)为0.025%,其中锰钴摩尔比为3∶1,溴与钴和锰之摩尔比为1∶1。
2)溶剂比
溶剂比指醋酸与原料对二甲苯质量之比。提高溶剂比可增加产品收率。例如,当溶剂比为2时,1kg对二甲苯可氧化为1.40kg对苯二甲酸;当溶剂比为3时,1kg对二甲苯可氧化为1.46kg对苯二甲酸。提高溶剂比,还可提高产品纯度。例如,溶剂比为2时,沉淀在对苯二甲酸浆饼上的4-CBA质量分数比溶剂比为3时多1倍;而当溶剂比由3提高到4时,4-CBA质量分数可降低40%。但溶剂比过大,不仅使生产能力下降,还增加了醋酸溶剂的回收量及损耗,催化剂的损耗也增加。一般选择溶剂比为（3.5～40)∶1。
3)温度与压力
温度升高反应速度加快,同时可降低中间产物的含量。但温度过高,醋酸与对二甲苯的深度氧化及其他副反应加速。所以选择温度的原则是既要加快主反应,又要抑制副反应。
在操作压力下,对二甲苯应处于液相。温度升高,压力要相应升高。例如,当温度为175～230℃,相应压力为1.5～3.5MPa。
4)反应系统的水的质量分数
反应系统中的水有两个来源:一是来自氧化反应,二是由母液和溶剂循环带入。由主反应可见,水的质量分数过高,主反应则向反方向进行,造成产物中的4-CBA质量分数增加,而且使催化剂活性显著下降。水的质量分数过低,深度氧化产物一氧化碳或二氧化碳质量分数增加。正常生产时,要求反应系统中水的质量分数为5%～6%。
5)氧分压
高温氧化反应是气液相反应,所以提高氧分压有利于氧在液相中的传质,同时产物中的4-CBA等杂质的浓度也会降低。但是,氧分压提高,会造成尾气中氧的体积分数过高,有爆炸危险,给生产带来不安全因素。氧分压过低影响转化率,产品中4-CBA等杂质明显增加,产品质量显著下降。在实际生产中,一般根据反应尾气中含的体积分数和二氧化碳的体积分数来判断氧分压是否选取适当。该工艺规定尾气中氧的体积分数为1.5%～3.0%。
5.5.2.3 对二甲苯高温氧化制对苯二甲酸的工艺流程
1)对苯二甲酸的生产
图5.22 Amoco公司高温氧化制对苯二甲酸的工艺流程
1—反应器;2—气液分离器;3—结晶器;
4—固液分离器;5—蒸发器;6—醋酸回收器
图5.22给出了Amoco公司液相空气氧化法过程的流程。我国的扬子、仪征、燕山、金山等石化企业都引进了它的技术。催化剂醋酸钴与醋酸锰按比例配制成醋酸水溶液,并将一定量的四溴乙烷溶于少量对二甲苯后,与溶剂醋酸及对二甲苯在进料混合槽中按比例混合,经搅拌器混匀预热再进入氧化反应器。氧化反应所需的工艺空气由多级空气压缩机送往过滤器,经过滤后进入氧化反应器。氧化温度为175～230℃,压力为1.5～3.5MPa。反应热通过醋酸的蒸发移走,冷凝后的醋酸再返回反应器。反应器中停留时间依工艺条件不同为30min～3h。转化率大于95%,收率约为90%。在高温氧化法的氧化过程中除生成对苯二甲酸外,还伴生有一些杂质,如4-CBA、对甲基苯甲酸（简称PT酸)、芴酮等。由于PT酸溶于溶剂,所以可用结晶法分离,再经离心分离、洗涤、干燥后得对苯二甲酸。
当用溴化物作催化剂时,由于其强烈的腐蚀性,反应器材质必须用昂贵的合金如耐盐酸的镍合金。
2)对苯二甲酸的精制
对苯二甲酸在上述结晶分离工序初步分离后,纯度一般为99.5%～99.8%,杂质质量分数为0.2%～0.5%。这些杂质尤其是4-CBA和一些有色体在浆液中质量分数为2×10－3～3×10－3。为防止4-CBA等杂质影响以后的缩聚反应和聚酯色度,需经过精制将其除去。精制所得的精对苯二甲酸,其4-CBA质量分数小于25×10－6,质量提高到纤维级标准。精制的方法有以下几种:
（1)加氢精制
粗对苯二甲酸精制主要在280℃及6.6～6.8MPa压力下,使用载于活性炭上的钯催化剂进行连续加氢,使4-CBA转化为易溶于水的对甲基苯甲酸,以便在后续工序中将其除去。此外,该催化剂还有吸附作用,可除去芴酮等杂质。
4-CBA加氢还原反应方程式为:
加氢精制的工艺过程方框流程图如图5.23所示。对苯二甲酸用无离子水制成浆料,用升压泵加压,经加热、搅拌,待其完全溶解后送入加氢反应器。反应器为衬钛固定床,在精制过的纯氢和催化剂作用下对苯二甲酸进行加氢精制。反应后的溶液经结晶器进行4～5级逐步降压结晶,使精对苯二甲酸成为合适粒度分布的沉淀。生成的水蒸气冷凝后循环使用,未凝气体经洗涤后放空。溶液经加压离心机分离,分离出的母液经闪蒸后排入下水道。从加压离心机分离出来的湿精对苯二甲酸,在打浆槽中用无离子水再洗涤一次后进入常压离心机分离。分离出的水可循环供加氢前打浆用,湿精对苯二甲酸经螺旋输送机送入回转式干燥机,干燥后即得精对苯二甲酸。
图5.23 加氢精制的工艺过程方框图
（2)精密氧化法
精密氧化法最早于20世纪70年代由日本丸善与钟纺公司合作开发,其主要工艺流程如图5.24所示。20世纪80年代三菱气体（Mitsubishi Gas)化学公司开发出在Br－,Mn2＋,H＋或Ce3＋存在下将对甲基苯甲醛氧化成聚酯级对苯二甲酸的方法,其中4-CBA的质量分数为220×10－6。随后,该公司又申请了对二甲苯精密氧化法制PTA的专利。在氧、HOAc存在情况下,在180～230℃以重金属/Br作催化剂氧化PX,降低温度,补充催化剂继续进行氧化,然后结晶分离,所得产物中4-CBA的质量分数为270×10－6。
图5.24 精密氧化法工艺流程
1994年韩国Samsung公司的专利公开了无需另外的催化还原步骤制备高纯度对苯二甲酸异构体的工艺,即在有氧气存在的情况下,以低分子量脂肪酸钴、镁、溴、镍、铬、锆、铈盐为催化剂,催化氧化二甲苯异构体。使氧化产物结晶,得粗料饼,然后在粗料饼中加入低分子量脂肪酸制成浆料,加热抽提出杂质,再在该催化剂作用下进行氧化。
（3)DMT水解法
该法先将粗对苯二甲酸用甲醇酯化成对苯二甲酸二甲酯（DMT),在260～270℃,5MPa压力下水解。水解产物经结晶、洗涤、二次结晶、离心分离和干燥得产品PTA。Htiels A.-G.公司的研究人员在氧气氛液相中氧化对二甲苯和对甲苯甲酸甲酯,用甲醇使酯基转移,将酯基转移产物加以精馏,产生富含对甲苯甲酸甲酯的馏分A、一个纯度大于99%的DMT馏分B以及一个高沸点残渣馏分,馏分B经过溶剂再结晶而得到纯化。
（4)NMP结晶精制法
GTC公司（Glitsch Technology Corporation)用N-甲基-吡咯烷酮（NMP)作为对苯二甲酸选择性再结晶溶剂,在这个系统中,氧化中间体被回收和再循环氧化,加氢精制过程被省去。由氧化工段得到的CTA（纯度70%),可用N-甲基-吡咯烷酮作为选择性再结晶溶剂来纯化,经过在NMP中的再结晶,TA的纯度可达99.99%。
目前,全球大部分PTA是用Amoco法生产的,国内情况基本相同。这主要是由于该工艺比较成熟,生产过程易于控制,产品质量稳定。精密氧化法、酯化水解法也是生产PTA的方法,NMP结晶纯化法也将投入生产。4种主要精制方法的比较如表5.16所示。
表5.16 4种精制方法的优缺点比较
5.6 涤 纶
涤纶又称聚酯纤维（PET)。涤纶的品种很多,但目前主要品种是聚对苯二甲酸乙二酯纤维,它是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯和乙二醇缩聚制得的。
聚酯纤维（涤纶)是合成纤维中最具代表性的品种,它具有下列优异性能:
（1)弹性好
聚酯纤维的弹性接近于羊毛,耐皱性超过其他一切纤维,弹性模量比聚酰胺纤维高。织物不易折皱,不易变形,所以制成的服装挺括、褶裥持久。
（2)强度大
湿态下强度不变。其冲击强度比聚酰胺纤维高4倍,比粘胶纤维高20倍。
（3)吸水性小
聚酯纤维的回潮率仅为0.4%～0.5%,因而电绝缘性好,织物易洗易干。
（4)耐热性好
聚酯纤维熔点255～260℃,软化温度为230～240℃,比聚酰胺耐热性好。
此外,耐磨性仅次于聚酰胺纤维,耐光性仅次于聚丙烯腈纤维。具有较好的耐腐蚀性,可耐漂白剂、氧化剂、醇、石油产品和稀碱,不怕霉蛀。
聚酯纤维的缺点是染色性能和吸湿性能差,需用高温、高压染色,设备复杂,成本也高,加工时易产生静电。目前正在研究与其他组分共聚、与其他聚合物共熔纺丝和纺制复合纤维或异性纤维等方法来进一步改善其性能。
由于聚酯纤维弹性好,织物有易洗、保形性好、免熨等特点,所以是理想的纺织材料。可用作纯织物,或与羊毛、棉花等纤维混纺,大量应用于衣着织物。在工业上,可作为电绝缘材料、运输带、绳索、渔网、轮胎帘子线、人造血管等。
5.6.1 聚酯纤维的生产方法
聚酯纤维可由对苯二甲酸（TPA)或对苯二甲酸甲酯和乙二醇（EG)缩聚反应而成。生产方法主要有3种:
1)直缩法
先直接酯化再缩聚,故称为直缩法。即对苯二甲酸（TPA)与乙二醇（EG)直接酯化生成对苯二甲酸乙二酯（BHET),再由对苯二甲酸乙二酯（BHET)经均缩聚反应得聚酯纤维,其反应如下:
2)酯交换法
早期生产的单体TPA纯度不高,又不易提纯,不能由直缩法制得质量合格的PET。因而将纯度不高的TPA先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（DMT),后者较易提纯。再由高纯度的DMT（≥99.9%)与EG进行酯交换反应生成BHET,随后缩聚成PET,其反应如下:
3)环氧乙烷加成法
由环氧乙烷与对苯二甲酸（TPA)直接加成得对苯二甲酸乙二酯（BHET),再进行缩聚。这个方法称为环氧乙烷法,反应步骤如下:
此法省去由环氧乙烷制取乙二醇这个步骤,故成本低,而反应又快,优于直缩法。但因环氧乙烷易于开环生成聚醚,且又易分解,同时环氧乙烷在常温下为气体,运输及贮存都较困难,故此法尚未大规模采用。
5.6.2 聚酯纤维生产的工艺条件
1)稳定剂
为了防止PET在合成过程中、后加工融熔纺丝时发生热降解（包括热氧降解),常加入一些稳定剂。稳定剂用量越高,即PET中含磷量越高,其热稳定性也越好。工业上最常用的是磷酸三甲酯（TMP)、磷酸三苯酯（TPP)和亚磷酸三苯酯。尤其是后者效果更佳,因为它还具有抗氧化作用。
但是稳定剂可使缩聚反应的速度下降,在同样的反应时间下所得PET的分子量较低,即对缩聚反应有迟缓作用。所以工业生产中稳定剂用量一般不能太多,质量分数为TPA的1.25%,或DMT的1.5%～3%。
2)催化剂
为了加速BHET的缩聚反应,常加入催化剂。目前使用的催化剂是Sb2 O3。由动力学研究可知,Sb2 O3的催化活性与反应中羟基的浓度成反比。在缩聚反应的后期,PET分子量上升,羟基浓度下降,使得Sb2 O3的催化活性更为有效。Sb2 O3的用量一般为TPA质量的0.03%,或DMT质量的0.03%～0.04%。因Sb2 O3的溶解性稍差,近年来有采用溶解性好的醋酸锑,或热降解作用小的锗化合物,也有用钛化合物的。
3)缩聚反应的压力
因为BHET缩聚反应是一个平衡常数很小的可逆反应,为了使反应向正反应方向移动,必须尽量除去EG,也就是说反应需要高真空。一般压力越低,在较短的反应时间内可获得的PET分子量越高。
在缩聚反应的后阶段要求反应压力很低,约0.1kPa。工业上常用五级蒸汽喷射泵或乙二醇喷射泵来达到这个要求。
4)缩聚反应的温度与时间
缩聚时产物PET的分子量（特性粘度)与反应温度及时间的关系如图5.25所示。从图中可看到每一个反应温度下,特性粘度都出现一个高峰。说明缩聚时既有使分子链增长的反应,也有使分子链断裂的降解反应。反应开始时,以低聚物缩聚成较大分子的反应为主,待PET分子增大后,以裂解反应为主。反应温度越高时,反应速度越快,故特性粘度到达极大值的时间越短,但高温下热降解严重,此极大值较低。在生产中必须根据具体的工艺条件和要求的粘度值来确定最合适的缩聚温度与反应时间。当粘度达到极大值后,应尽快出料,避免因出料时间延长而引起分子量下降。
图5.25 PET的特性粘度与反应温度及时间的关系
5)搅拌的影响
PET合成时,必须采用激烈的搅拌,使熔体的汽液界面不断更新,有利于EG逸出。在同样反应条件下,搅拌速率越快,获得的PET分子量越高。
6)其他添加剂
（1)扩链剂
在缩聚后期,EG不易排除,常加入二元酸二苯酯（如草酸二苯酯)作为扩链剂,有利于大分子链增长。如特性粘度为0.5的PET树酯,加入一定量的扩链剂,抽至高真空,在20min左右即可将特性粘度提高到1.0。
（2)消光剂
常用平均粒度＜0.5μm的TiO2作消光剂。它可使全反射光变为无规则的漫射光,由此可以改进反光色调,并具有增白作用,其用量常为PET的0.5%。
（3)着色剂
有时可把色料和缩聚原料一起加入反应釜中反应,可得到颜色较为均匀的有色PET树酯,这种方法称为原液着色。因为缩聚反应温度较高,必须采用耐温型的着色剂,如酞菁兰、炭黑及还原艳紫等。
5.6.3 聚酯纤维生产的工艺流程
PET生产的工艺流程可分为间歇法和连续法。间歇法比较简单,主要是由一个酯化（或酯交换)反应器及一个缩聚反应器组成;而连续法则由多个反应器串联而成,最终产品PET可连续不断地送去铸带、切拉或直接纺丝。
图5.26及图5.27中分别为PET直缩法及酯交换法工艺流程（连续缩聚法)。
图5.26 PET直缩法工艺流程（IV为特性粘度)
图5.27 PET酯交换法工艺流程
思考题
1.高分子材料的熔融指数是如何测定的？其数均分子量、重均分子量、粘均分子量是如何定义的？
2.高压法低密度聚乙烯的合成反应器类型和温度、压力条件如何？单程转化率大约是多少？其工艺过程主要分哪几个阶段？
3.线性低密度聚乙烯的分子结构有哪些特点？
4.淤浆法环式反应器聚乙烯流程的反应温度、压力、介质有何特点？反应温度和压力是否有联系？
5.中压溶液法聚乙烯流程的反应温度、压力、介质有何特点？反应温度和压力是否有联系？为什么需要一个全混反应器串联一个管式反应器？
6.环式反应器流程和中压溶液法流程中,反应介质的分离有何共同点？
7.乙烯氧化制环氧乙烷的反应原理、温度、压力、相态、热效应如何？主、副反应的平衡常数有何特点？催化剂及其作用是什么？
8.乙烯氧化制环氧乙烷的生产工艺中为什么要使用稀释剂？使用了何种稀释剂？
9.乙烯氧化制环氧乙烷的副产物CO2是如何回收的？
10.环氧乙烷以任意比例溶于水的特性,对分离和纯化环氧乙烷有何作用？
11.乙烯氧化制乙醛的反应原理、温度、压力、相态、热效应如何？催化剂及其作用是什么？
12.乙烯氧化制乙醛的一步法工艺和二步法工艺,它们的反应温度、压力、氧化剂、乙烯转化率有何不同？
13.合成聚丙烯的工艺方法有哪些？
14.淤浆法合成聚丙烯使用的介质有哪些？反应温度、压力条件如何？该温度和压力之间是否有关系？
15.本体法合成聚丙烯的反应温度、压力条件如何？该温度和压力之间是否有关系？
16.丙烯氨氧化制丙烯腈的反应原理、温度、压力、相态、热效应如何？催化剂及其作用是什么？
17.丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应原理、温度、压力、相态、热效应如何？其反应平衡性有何特点？催化剂及其作用是什么？
18.丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺过程采用何种反应器？其反应热是如何被移出并得到回收利用的？
19.乙苯催化脱氢法制苯乙烯的反应原理、温度、压力、相态、热效应如何？其主要副反应产物是什么？
20.工业上采用水蒸气作乙苯催化脱氢法制苯乙烯的稀释剂,其主要作用是什么？与反应器的供热方式有何联系？
21.对苯二甲酸的主要工业用途是什么？其合成的反应原理、温度、压力、相态、热效应如何？
22.对苯二甲酸的工业生产中,使用3～4倍的醋酸作溶剂,反应之后的混合物经过哪些过程后醋酸才能循环利用？
23.合成涤纶的反应分几步？聚合过程中生成乙二醇对聚合反应器的操作压力和搅拌条件有什么影响？
24.乙烯被空气氧化制环氧乙烷。已知新鲜原料气中乙烯/空气的摩尔比为1∶10,乙烯的单程转化率为40%,经完全分离掉环氧乙烷的未反应气体原料,其中65%返回反应器。计算: （1)乙烯的总转化率;（2)放空的尾气量和组成;（3)循环气和原料气的比值（循环比)。