5.5.2 对苯二甲酸
图5.10 乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺流程
1—原料混合器;2—反应器;3—循环压缩机;4—环氧乙烷吸收塔;
5—二氧化碳吸收塔;6—碳酸钾再生塔;7—环氧乙烷解吸塔;
8—环氧乙烷再吸收塔;9—乙二醇原料解吸塔; 10—环氧乙烷精制塔
乙烯原料经加压后分别与氧气、致稳气甲烷、循环气进入原料混合器,迅速而均匀地混合达到安全组成,在进入反应器前加入微量的二氯乙烷。原料混合气与反应后气体热交换预热后进入装有银催化剂的列管式固定床反应器。反应器在平均压力2.02MPa下操作,反应温度为235～275℃,空速为4300h－1,乙烯的单程转化率（体积分数)为9%,对环氧乙烷的选择性为79.6%。反应器采用加压沸腾水散热,并设置高压蒸汽发生系统,供本装置使用。
反应后的气体经换热产生中压蒸汽,冷却到87℃后进入环氧乙烷吸收塔。该塔顶部用来自环氧乙烷解吸塔的贫循环水喷淋,吸收反应生成的环氧乙烷。未被吸收的气体中含有许多未反应的乙烯,其大部分作为循环气经循环压缩机升压后返回反应器循环使用。为控制原料气中氩气和烃类等杂质在系统中积累,可在循环压缩机升压前,间断排放一小部分送去焚烧。为维持反应系统中二氧化碳体积分数在7%左右,需把部分气体送二氧化碳脱除系统处理,脱除二氧化碳后再返回循环气系统。
二氧化碳脱除系统由二氧化碳吸收塔与碳酸钾再生塔组成。本工艺采用在100℃, 2.2MPa压力下,以质量分数为30%以上的碳酸钾溶液为吸收剂,将二氧化碳吸收,使二氧化碳体积分数降至3.5%以下。二氧化碳吸收塔釜液进入碳酸钾再生塔,此塔在0.2MPa压力下操作,把碳酸钾溶液中的氧化碳用蒸汽汽提出来,大量富含CO2的气体在塔顶放空排放。再生后的碳酸钾溶液泵回二氧化碳吸收塔。
碳酸钾溶液中常含有铁、油和乙二醇等不纯物,在加热过程中这些物质易产生发泡现象,使塔设备压差增大,故生产中常加入消泡剂。
从环氧乙烷吸收塔底部流出的环氧乙烷水溶液进入环氧乙烷解吸塔,目的是将产物环氧乙烷通过汽提从水溶液中解吸出来。解吸出来的环氧乙烷、水蒸气及轻组分进入该塔冷凝器。大部分水及重组分冷凝后返回环氧乙烷解吸塔,未冷凝气体与乙二醇原料解吸塔顶气,以及环氧乙烷精制塔顶馏出液汇合后,进入环氧乙烷再吸收塔。环氧乙烷解吸塔釜液作为环氧乙烷吸收塔的吸收液。解吸后的环氧乙烷在再吸收塔用冷的工艺水再吸收,将二氧化碳与其他不凝气体从塔顶放空。再吸收塔釜液环氧乙烷质量分数约8.8%,在乙二醇原料解吸塔中,用蒸汽加热进一步汽提除去水溶液中的二氧化碳和氮气,即可作为生产乙二醇原料或再精制为高纯度的环氧乙烷产品。
环氧乙烷精制塔以直接蒸汽加热,上部塔板用于脱甲醛,中部用于脱乙醛,下部用于脱水。靠近塔顶侧线抽出质量分数＞99.99%的高纯度环氧乙烷,中部侧线采出含少量乙二醇的环氧乙烷（返回乙二醇原料解吸塔),塔釜液返回精制塔中部,塔顶馏出含有甲醛的环氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔,回收环氧乙烷。
5.2.3 乙醛
乙醛的分子式为C2 H4 O,相对分子质量为44.06。乙醛是一种无色透明液体,具有特殊的刺激性气味。熔点－123.5℃,沸点20.8℃,闪点－38℃,自燃点175℃,在18℃时密度为783kg/m3。溶于水,易燃,与空气能形成爆炸混合物,爆炸极限为4%～57%。乙醛对眼和皮肤有刺激作用,在厂房中最大允许浓度为0.1mg·L－1。浓度很大时会引起气喘、咳嗽、头痛。乙醛的沸点较低,极易挥发,因此在运输过程中,先使乙醛聚合为沸点较高的三聚乙醛,到目的地后再解聚为乙醛。乙醛和甲醛一样是极宝贵的有机合成中间体,乙醛氧化可制醋酸、醋酐和过醋酸;乙醛与氢氰酸反应可得氰醇,由它转化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。可利用醇醛缩合反应制季戊四醇、1,3-丁二醇、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、三氯乙醛、三羟甲基丙烷等。乙醛与氨缩合可生产吡啶同系物和各种乙烯基吡啶（聚合单体)。
传统的工业生产乙醛的方法主要有以下4种:
（1)乙炔水合法
以电石为原料制乙炔,然后在汞盐催化剂作用下液相水合生成乙醛的工艺路线曾一度被淘汰。但由于催化剂研究的突破,目前采用磷酸镉钙等催化剂实现了乙炔气相水合工艺,所以技术成熟、产品纯度高的乙炔水合法仍是一种有前途的工艺路线。
（2)从乙醇制乙醛
该法有两种路线:吸热脱氢和放热氧化脱氢。
吸热脱氢采用金属铜为催化剂,操作温度为260～290℃,具有无深度氧化、副产高纯氢气的优点。
放热氧化脱氢用金属银为催化剂,在空气或氧气存在下进行脱氢,再将脱出的氢氧化成水,氧化反应同时提供脱氢反应所需的热量。此法在550℃左右的温度下进行,过程中易发生一些深度氧化,使乙醇消耗量增大。工业上也有将上述吸热和放热两种方法组合起来的工艺,以解决热平衡问题。
用乙醇生产乙醛的工艺,应参考乙醇来源做评价。如乙醇由粮食发酵而得,显然不合理。若是从乙烯水合而得,则该法也是生产乙醛的重要方法之一。
（3)C3/C4烷烃氧化制乙醛
该法以丙烷/丁烷混合物气相氧化得到乙醛混合物,1943年在美国实现工业化。在425～426℃,1.0MPa条件下进行的气相氧化反应是非催化自由基反应。由于产物是沸点相近的混合物,分离很困难,一般采用不多。
（4)乙烯直接氧化法
该法是赫斯公司在1957—1959年间开发的。具有原料便宜、成本低、乙醛收率高、副反应少等优点。目前,世界上70%的乙醛均用此法生产。下面重点介绍此法。
5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生产乙醛的原理
该法以乙烯、氧气（空气)为原料,在催化剂氯化钯、氯化铜的盐酸水溶液中进行气液相反应生产乙醛。总化学反应式为:
实际过程分为如下三步:
快速的乙烯氧化反应: