思考题

除镁后的盐水称为一次盐水,澄清后送往除钙塔。盐水从塔中部进入,由碳酸化塔塔顶来的含NH3和CO2的尾气从塔底部送入,气液逆流接触,发生下列反应:

除钙后的精制盐水称为二次盐水,再经澄清后送去吸氨。

钙塔的基本结构如图4.5所示,分为两部分,都由带菌帽塔板的铸铁塔节组成。气体在塔底通过菌帽齿缝分散后与液体充分接触;残气进入塔上部,用水洗涤后排空,洗涤水送去溶盐。

澄清的沉泥在三层洗泥桶用水洗涤回收食盐,沉泥可用于制取建筑材料或其他用途。

为加速沉降,有时添加丙烯酰胺为助沉剂,以形成絮状沉淀物,缩短沉降时间。

除钙也可用石灰-纯碱法,在除去镁后加入纯碱,使Ca2＋形成CaCO3:

这种方法要消耗纯碱,但精制盐水中不会出现NH4 Cl。NH4 Cl是碳酸化反应的产物,它的存在对反应平衡是有影响的。

（2)盐水吸氨制氨盐水

吸氨是为制备适合于碳酸化用的氨盐水。吸氨用的氨主要来自蒸氨塔,是用石灰乳处理碳酸化后母液所回收的氨,其中含有少量CO2和水蒸气。

吸氨时的主要反应为:

氨气中含有一些CO2,同时溶入溶液并起反应:

图4.5　除钙塔基本构造

吸氨过程是显著放热的。每千克氨溶于水时释放的热量超过2000kJ。若包括氨气带来的水蒸气的冷凝热和CO2与氨的反应热,1kg氨吸收成氨盐水时释出的总热量达4280kJ。这些热量足以使氨盐水的温度提高95℃,这样会阻碍吸氨的进行。因此,吸氨塔附有多个塔外水冷却器,将吸氨盐水导出多次冷却,使塔中部的温度不超过60～65℃,塔底的氨盐水则冷却至30℃,吸氨后的盐水送去碳酸化。

氨气由蒸氨塔送来,其中n（NH3)∶n（CO2)＝（4～5)∶1。可见,吸氨是液相同时吸收NH3和CO2的过程,包括氨溶于水的物理吸收和氨水吸收CO2的化学吸收。CO2与NH3在溶液中作用而生成（NH4)2 CO3,使NH3分压低于同一浓度氨水的氨平衡分压,造成对氨吸收有利条件。

含CO2的氨盐水上空的各组分的平衡分压如图4.6所示。低温和CO2的存在对氨溶于溶液有利。但也应指出,氨在盐水中的溶解度比在清水中的溶解度低,即相同氨摩尔分数时,氨盐水上空氨的分压比纯氨水上方的氨平衡分压高,这对盐水吸氨是不利的。

盐水吸氨时,体积膨胀,密度减少,随氨气带来的水蒸气也冷凝,使氨盐水的体积有显著的增大,比盐水体积增大14%～18%。工业饱和盐水含NaCl 305～310kg·m－3,吸氨后浓度降低,所得氨盐水的成分大致为:NH3:84～87kg·m－3;NaCl: 260～263kg·m－3;CO2:45～55kg·m－3;NH4 Cl,（NH4)2 SO4: 8～15kg·m－3。氨盐水密度:1170～1175kg·m－3。

氨盐水中的游离氨与NaCl的摩尔数之比为1.08～1.12,氨略为过量。

氨盐水或母液中的氨分为游离氨和结合氨。游离氨是指在水溶液中受热即分解出氨的铵化合物中的氨,如NH4 OH,（NH4)2 CO3,NH4 HCO3,（NH4)2 S中的氨。结合氨也称为固定氨,是在水溶液中受热并不分解,需加入碱后才会分解出氨的铵化合物中的氨,如NH4 Cl, （NH4)2 SO4中的氨。

图4.6　氨盐水的氨和二氧化碳的平衡分压
（氨盐水含NH3:5mol·dm－3,NaCl:4.25mol·dm－3)

吸氨的主要设备是吸氨塔,其基本构造如图4.7所示。它是多层塔板的铸铁单泡罩塔。精制的饱和盐水从塔的上部加入,逐层下流;塔板上有单个菌形泡罩,气液间逆流流动,气体通过泡罩边缘时散成细泡,扩大了气液间的接触。吸氨是放热的,在塔的上段、中段和下段分别将吸氨的盐水导出,经过淋水的冷却排管冷却,再送回吸收。氨气从塔的中下部引入,在引入区域吸氨进行得最剧烈,约有50%的氨被吸收,需要加强冷却,因此将部分冷却的氨盐水循环,以提高吸收率。塔的顶部是洗涤段,用清水洗涤尾气以回收氨,所得的稀氨水用去化盐。塔的中段有些区域是空的塔圈,其作用是为保持一定的位差,使通过排管的吸氨盐水能靠重力流回塔内。塔的下部和底部是循环氨盐水的储罐和澄清氨盐水的储罐。

吸氨的盐水已经过精制,除去90%以上的钙镁,但残余的少量杂质在吸氨时会形成碳酸盐和复盐沉淀,主要是碳酸镁的复盐。为了除去固体沉淀,吸氨后再经过澄清桶澄清,澄清的氨盐水含固体杂质不大于0.1kg·m－3。

吸氨塔顶是在稍减压（绝对压强为75～85kPa)的条件下操作的,可以减少吸氨过程中氨的漏失和便于蒸氨塔中NH3和CO2引入吸氨塔。

（3)氨盐水的碳酸化

氨盐水碳酸化的反应机理包括以下步骤:

①氨基甲酸铵的生成:当CO2通过氨盐水时,总出现氨基甲酸铵:

该反应是以下两个反应的结果:

氨基甲酸铵的反应是中等速率的反应,但仍然比CO2的水化速率快得多,CO2的水化反应为:

与此同时,碳酸化液中氨的浓度一直比OH－浓度大很多倍。因此,吸收的CO2绝大多数生成

图4.7　吸氨塔的结构示意图

氨基甲酸铵。

②氨基甲酸铵的水解?

:碳酸化液中的HCO3－主要由氨基甲酸铵的水解所生成:

也可以写成:

氨基甲酸铵的水解速度很慢。水解生成的游离氨继续碳酸化:

HCO3－生成后也存在离子平衡:

在碱性较强的溶液中主要形成CO 2－,在pH值为8～10.5时主要形成HCO－。33

③NaHCO3的析出:当碳酸化度到一定程度,HCO3－在溶液中积累,HCO3－与Na＋的乘积超过该温度下NaHCO3溶度积时,发生下列反应:

溶液的碳酸化度（R)是溶液碳酸化的程度,即1当量浓度的氨吸收了多少当量浓度的二氧化碳。定义碳酸化度R为:

式中　c（CO2)——游离CO2浓度;

　c（NH3)——已与CO2结合生成NH4 HCO3的浓度;

　c（NH3)T——总氨浓度。

图4.8　碳酸化塔结构示意图

氨水的R为0,100%碳酸铵的R为100%,100%碳酸氢铵的R为200%。当CO2反应完且碳酸氢钠全部结晶出来时,此时的碳酸化度为200%。

当碳酸化度超过100%时,溶液中有效氨浓度已很低,要依靠氨基甲酸铵水解生成的有效氨才能继续碳酸化,这就使水解更成为碳酸化过程的控制步骤。氨基甲酸铵水解是液相反应,需要在碳化塔中保持足够的溶液量使反应有足够的时间。

碳酸化过程中,虽然复分解的热效应不大,但CO2的溶解热为24.6kJ·mol－1,溶液中NH3与CO2的反应热为106kJ·mol－1,NaHCO3的结晶热为20.5kJ·mol－1。为使CO2充分吸收和碳酸化度提高,应适时对过程加以冷却。

原料的氨和钠利用率很大程度上取决于碳酸化条件。氨盐水中NaCl和NH3的浓度越高,碳酸化塔引入的CO2的分压越大,碳酸化塔底部的温度越低,原料的利用率就越高。

氨盐水碳酸化在碳酸化塔中进行。碳酸化塔由许多铸铁塔圈组装,大致可分为两部分,如图4.8所示。塔上部是CO2吸收段,每圈之间装有笠形泡帽,塔板是略向下倾的中央开孔的漏液板,孔板和笠帽边缘有分散气泡的齿缝以增加气液间的接触面积。塔的中下部是冷却段,是NaHCO3析出的区域,氨盐水继续吸收CO2的同时生成大量NaHCO3结晶析出。这区间除了有笠帽和塔板外,还有约10个列管式水箱,用水间接冷却碳酸化母液以促进结晶析出。

在塔中,气液是连续逆流接触的。为使碳酸化尽可能地完全,不同浓度的CO2从塔的不同位置进入。冷却段中部进入的是石灰窑中分解石灰石的含CO2 40%左右的窑气。塔底引入的是NaHCO3煅烧炉来的CO2含量超过90%的炉气。稀CO2气与新鲜氨盐水接触,浓CO2气与已部分碳酸化的溶液接触,使氨盐水的碳酸化接近完全,也使物料充分利用。

氨盐水碳酸化过程中,碳酸化度与组分平衡分压的关系如图4.9所示。系统碳酸化度是指包括溶液和结晶在内的物系,清液的碳酸化度则不包括结晶。大致来说,系统的碳酸化度达到90%左右时,开始析出晶体。系统和清液的碳酸化度在90%以前是大体相同的（见图4.9)。随碳酸化度的提高,氨平衡分压下降而CO2分压急剧上升。30℃时,要碳酸化完全, CO2分压应超过0.5MPa。

图4.9　碳酸化度与平衡分压的关系［原盐水饱和,氨盐比为1∶1（物质的量之比)］
（a)溶液的碳酸化度与平衡分压的关系;（b)系统的碳酸化度与平衡分压的关系

生产操作时,塔底引入的CO2气约为0.28MPa,该压强主要是用来克服碳酸化塔的液柱静压强和流动阻力的压强降。在这种条件下,塔底氨盐水的最终碳酸化度为190%左右,母液中只含少量的CO32－。

碳酸化塔中氨盐水成分和逐渐变化的情况如图4.10所示。进入碳酸化塔的氨盐水,在吸氨时已吸收一些CO2,但结合氨的含量很少。进入碳酸化塔后,CO2继续被吸收而形成（NH4)2 CO3,NH3依然以游离氨的形式存在。接近塔中部时,碳酸化度超过90%后,开始有（NH4)HCO3生成。因NaHCO3在母液中溶解度不大,当［HCO3－］与［Na＋］的乘积大于当时条件下NaHCO3溶度积时,NaHCO3开始析出。随后CO2继续被吸收,沉淀大量形成,包括沉淀在内的物系总CO2量增加,因为NaHCO3沉淀带走CO2,清液所含的CO2量反而减少,同时结合氨大量形成。塔底的母液中,游离氨减少到1.1～1.3kmol·m－3,结合氨增加到3.6～3.8kmol·m－3,CO2减少到0.85～0.9kmol·m－3。

氨盐水进塔的碳酸化塔顶部温度为30～50℃。氨盐水高于该温度时要冷却后再进塔,使CO2吸收较完全,且减少氨逸散损失。塔的中部因反应热而温度上升到60℃左右。塔下部用水箱通水间接冷却,控制塔底温度在30℃以下,使NaHCO3较多地析出。

NaHCO3的晶形对产品质量有很大影响。大粒的结晶不仅有利于过滤洗涤,而且夹带母液和水分少,煅烧后含盐量低,制得的纯碱质量高。要在碳酸化塔底得到高质量的晶浆,应严格控制碳酸化塔的冷却条件。NaHCO3在溶液中容易形成过饱和状态。快速冷却时,晶核生成速率大于晶核成长速率,得到的是大量的细小结晶。缓慢冷却时,晶粒生长速度大于晶核的成长速率,得到的是大粒结晶。塔的中部,即NaHCO3开始析出的区域,因反应热使物系维持稍高温度而不做冷却,可使物系产生适量的晶核并逐步成长。随后在塔下部通水逐渐冷却,既使CO2能充分吸收,又使晶体逐步成长。若冷却过快,会形成结晶浆（又称浮碱),难于过滤分离。塔底的温度控制在25～30℃,一般取决于冷却水的温度。塔底料浆含45%～50%（体积分数)的结晶。

图4.10　碳酸化塔沿塔高的各组分浓度变化趋势

碳酸化过程中,碳酸氢盐不断析出,部分连同杂质沉淀粘附在塔的笠帽板及冷却水管上,易使塔堵塞,要经常清洗。向部分结疤的碳酸化塔中通入新鲜的氨盐水可溶去沉淀,该塔称为清洗塔（也称为预碳酸化塔或中和塔)。清洗塔的底部仅通入稀的CO2气,塔本身不冷却。新鲜氨盐水中含有大量游离氨,与沉析在塔壁和塔板上的碳酸氢盐作用,使碳酸氢盐逐渐转化成碳酸盐而溶解,稀CO2气起搅拌和使氨盐水初步碳酸化作用。出清洗塔的含碳酸盐的氨盐水引入碳酸化塔正常生产。因此,碱厂的碳酸化塔常多个编组运转,一般以5个以上为一组,如1塔清洗,4塔制碱。

氨盐水在碳酸化塔中停留时间一般为1.5～2h。塔顶出口气体含φ（CO2)不大于6%～7%,但含氨可达15%,送往氨水精制工段的除钙塔。碳酸化制得1t NaHCO3约消耗体积分数为45%的CO2的石灰窑气1050～1100m3,氨盐水约5.3m3;钠的利用率接近75%,氨利用率为72%～73%。

碳酸化塔底排出的晶浆含悬浮的NaHCO3体积分数为45%～50%,常用回转吸滤的真空过滤机分离。滤液和吸出的气体用分离器分离,母液送去蒸氨以回收氨;气体是吸入的空气,含少量氨和CO2,经洗涤塔喷水洗涤回收氨后,由真空泵排出。

过滤所得NaHCO3滤饼的大致组成为:

母液在过滤时被洗涤水稀释,大致组成为:

过滤时用水量要适当控制,洗涤水过多会稀释母液,增加蒸氨负荷,同时增加溶解损失。

（4)碳酸氢钠的煅烧

碳酸氢钠煅烧是简单的分解反应,受热分解而生成碳酸钠:

碳酸氢钠固体上方CO2平衡分压与温度的关系如图4.11所示。若分解在常压下进行,且水蒸气与CO2分压相同,则CO2分压为50.7kPa时,NaHCO3已分解完全。此时温度为88℃（图4.11)。为加快煅烧分解速率,工业上采用煅烧温度为160～190℃。从图4.12［其重碱的组成为w（NaHCO3)＝76%, w（H2 O)＝14%, w（Na2 CO3)＝6.7%, w（NH4 HCO3)＝3.1%,w（NaCl)＝0.45%］可看出, 在160℃煅烧时,分解所需时间接近于1h,在190℃时则需要30min左右。

分析图4.12还可得知,NaHCO3滤饼受热时,首先挥发的是滤饼中的游离水分,接着是NH4 HCO3分解,NaHCO3的分解最慢。NH4 HCO3分解除消耗热量和增大氨耗外,对成品质量没有影响。但当滤饼中夹杂有NH4 Cl时,煅烧时发生以下反应:

图4.11　碳酸氢钠固体上方CO2平衡分压

氯化钠残留在成品中影响质量,所以在过滤操作中要适当用水洗涤滤饼,除去氯离子。

煅烧时需要将一部分煅烧过的纯碱与湿NaHCO3混合,调节煅烧料的水分含量。当水分含量高时,会发生熔融粘壁和结块。这部分循环用碱称为返碱,返碱量与滤饼含水量及炉的结构有关。通常湿滤饼混合后将水分调节到8%以下入炉,分解才能顺利进行。

蒸汽煅烧炉通常用内热式回转炉,基本构造如图4.13所示。炉体是普通钢板焊制的卧式回转圆筒,炉体前后有滚圈承架于托轮上,炉体向后倾斜度为1.7%。炉尾滚圈附近装有齿轮圈,通过减速器由电动机带动炉体慢速回转。炉体内有多排靠近炉壁以同心圆排列的带翅片的加热管。为避免入炉处结疤,近炉头端的加热管区不带翅片。蒸汽经炉尾空心轴进入汽室,再分配到加热管中,结构较复杂,密封要求高,用聚四氟乙烯填料密封。返碱和重碱由螺旋输送器从炉头送入炉内,煅烧好的纯碱也由炉尾的螺旋输送器送出。分解出的炉气经水洗冷却,回收氨和碱尘后送去制碱。

图4.12　重碱煅烧过程中物料成分的变化
（a)NaHCO3的变化;（b)水分的变化;（c)NH4 HCO3的变化

图4.13　蒸汽煅烧炉基本结构

蒸汽锻烧炉的返碱量与蒸汽耗量关系如图4.14所示。

图4.14　蒸汽煅烧炉的返碱量和蒸汽耗量
（a)返碱量;（b)蒸汽耗量

图4.15　NH3-H2 O的气液平衡

沸腾煅烧炉一般采用竖式锥形流化床,其底部有气体分布板,开孔率为1%,孔径为2～2.5mm。炉体的锥度保持锥体上部气速不大于重碱的流化速度0.6m·s－1。炉内排列有加热管。炉体的上端有扩大段,使气速降至0.2m·s－1,以减少夹带。

（5)氨的回收

氨碱法生产过程中,氨是循环利用的。生产1t纯碱,循环的氨量为0.4～0.5t,通常采用蒸馏法回收循环氨。过滤重碱后含结合氨的母液,添加石灰乳分解转变成游离氨蒸出的过程,称为母液蒸馏。各种含氨的回收液中只含游离氨,直接加热蒸馏,称为淡液蒸馏。

①蒸氨原理

NH3-H2 O体系的蒸汽-溶液平衡相图如图4.15所示,体系有较大的相对挥发度,蒸馏分离比较容易。

过滤重碱后母液的大致组成如表4.3所示,因被洗涤水稀释而约为6.0m3·t－1。母液受热时,游离氨受热即从液相驱出,同时还发生一些复分解反应:

表4.3　过滤出重碱后母液的大致组成

加入石灰乳时,结合氨分解成游离氨,并从液相驱出:

母液中存在的少量硫化铵和碳酸铵参与反应,游离出氨。

母液中虽然存在NaCl和CaCl2,但CaCl2与氨化合而降低氨的分压,实验证明NaCl可提高平衡氨分压,两者的作用近似抵消。因此,蒸馏游离氨时,物系可简化为NH3-CO2-H2 O体系。蒸馏结合氨时,物系可简化为NH3-H2 O体系。

②母液的蒸馏

母液蒸氨的主要设备是蒸氨塔,其基本结构如图4.16所示,主要由母液预热器、加热段和石灰乳蒸馏段组成,总高可达40m。

母液预热器由7～10个卧式列管水箱组成,安置在蒸馏塔的顶部,管内走母液,管外是蒸出的带水汽的热氨气。母液在预热器中与热氨气换热,温度从25～30℃升高到70℃后导入蒸氨塔中部的加热段。热氨气经预热器后从80～90℃降到65℃左右,再进入冷凝器冷凝掉气体中的大部分水汽,随后送往吸氨工序。

图4.16　蒸氨塔基本结构

加热段一般是填料床,预热的母液加入后,与下部上升的热气（水蒸气＋氨气)直接接触,填料能增加气液接触面积,加速传热。母液通过加热段时蒸出游离NH3和CO2,剩下的残液主要含NH4 Cl。

结合氨要分解成游离NH3方能蒸出。所以将残液引入预灰桶,在桶中与添加的石灰乳通过搅拌混匀,混合液再引回蒸氨塔的石灰乳蒸馏段再蒸馏。由于混合液中悬浮有固体,石灰乳蒸馏段用铸铁单泡罩的塔板,有10～14层塔板。结合氨与石灰乳反应而分解成游离NH3,被塔底直接蒸汽汽提而驱出。通过石灰乳蒸馏段,母液中99%以上的氨已被回收,废液由塔底排出。

蒸馏液的成分沿蒸氨塔塔板的变化情况如图4. 17所示。在加热段蒸出大部分氨和全部CO2,在石灰乳蒸馏段则结合氨转化成游离氨蒸出,残液只含微量的氨。

石灰乳调剂成较高浓度以减少蒸汽耗量,但太稠时固体会沉降并堵塞管道。一般常用石灰乳含活性CaO:220～300kg·m－3,密度:1160～1220kg· m－3,稍过量以使氨尽量驱出。

蒸氨需要大量热能,因而都采用低压废蒸汽直接加热,以省去庞大的换热设备,常用50～80kPa蒸汽。因废液不再利用,蒸汽凝液的稀释影响不大。蒸汽用量的控制以驱尽氨为准。蒸氨塔底温度一般保持在110～117℃,塔顶为80～85℃。蒸出的氨气经冷凝器冷却,并冷凝掉大部分水汽,温度降至55～60℃后送往吸氨工序。蒸汽耗量为1.5～2t·t－1。排出的废液量约为母液的两倍,计10～12m3·t－1,包括:

其大致组成为:

图4.17　沿蒸氨塔塔板的母液成分变化

③淡液的蒸馏

淡液是指洗涤用水、冷凝液及其他含氨废水的总和。淡液中只含游离氨,因为NaHCO3煅烧炉的冷凝液含少量碳酸钠,即使淡液中含有结晶氨也会被分解。淡液的量比母液少得多,其中含纯碱为0.6～1.0m3·t－1,并且不含固体悬浮物。淡液的蒸馏常用填料塔。沿塔高的蒸馏液的氨含量变化如图4.18所示（图中将塔高按理论塔板相当高度折算成9块塔板)。

图4.18　淡液蒸馏时液体成分沿塔高的变化

图4.19　Ca（OH)2在水中的溶解度

（6)石灰消化制石灰乳

生石灰遇水时发生水合反应,过程称为消化:

消化时放出大量热,生石灰体积膨大松散。因加入水量的不同而可得粉末的消石灰、稠厚的石灰膏、悬浮液的石灰乳和水溶液的石灰水。

Ca（OH)2在水中的溶解度不大,并且是少数溶解度随温度升高而降低的物质之一,其关系如图4.19所示。氨碱法中要求有良好的流动性而固体颗粒不沉淀的石灰悬浮液,常制备含CaO 220～300kg·m－3的悬浮液,密度为1160～1220kg·m－3。石灰乳的密度与其CaO质量浓度是直线关系,可直接根据密度求出其含量,如图4.20所示。

石灰的消化速度与石灰石煅烧时间、石灰中杂质等因素有关。石灰石煅烧温度过高所得石灰难于消化。从图4.21可见,当煅烧温度超过1200℃后,消化时间显著增多。当石灰含过多杂质或石灰存放时间过长、表面形成CaCO3硬壳后,也难于消化。消化时放热而使水汽化,汽化时水蒸气的逸出能促进石灰粉制成悬浮液。消化良好的悬浮液中粒子仅有1μm大小。

图4.20　石灰乳密度与CaO 质量浓度的关系

图4.21　石灰消化时间与煅烧温度的关系

氨碱法中石灰消化常用卧式转筒化灰机。主体是一卧式钢制回转圆筒,长径比约为10∶1,转速为2～4r/min,稍向出口端倾斜。石灰和水从进口加入,随圆筒旋转而物料向前行进,出口处有圆筒筛将未消化物料与石灰乳分离。大块残渣返回石灰窑煅烧,小粒等废弃。石灰乳再经振动筛将2mm以上固体物料分出后送往蒸氨塔。

（7)重质纯碱的制造

粗NaHCO3在外热式煅烧炉得到的纯碱密度约为500kg·m－3,蒸汽煅烧炉制得的纯碱密度约为600kg·m－3,这类碱都称为轻质纯碱。轻质纯碱在使用时大量飞扬损失,并造成污染和引起其他问题。如玻璃生产中,飞扬的纯碱散落在玻璃熔池壁上,使耐火砖熔融烧坏。轻质纯碱密度小,使用包装材料多,占运输容积大。因此,生产中多加工到密度为800～1100kg·m－3的纯碱,称为重质纯碱。密度为1000kg·m－3的重质纯碱的粒度约为:

图4.22　碳酸钠的溶解度

重质纯碱有多种生产方法,主要有挤压法和水合法。挤压法是将轻质纯碱在压辊内以40～45MPa的压强挤压成片,再破碎过筛,以0.1～1.0mm颗粒为成品。也可以将重碱加压压缩,再在200℃以上分解而得重质纯碱。水合法是将轻质纯碱加水,水合成一水碳酸钠,再煅烧成重质纯碱。以下介绍水合法的生产方法。

Na2 CO3在不同温度下生成含结晶水不同的水合盐。Na2 CO3-H2 O体系的相图如图4.22所示。－2～32℃为十水碳酸钠结晶区,32～35.4℃为七水碳酸钠结晶区,35.4～109℃为一水碳酸钠结晶区,109℃以上是无水碳酸钠区。因此,水合温度常选择在90～100℃。

生产流程如图4.23所示。轻质纯碱与喷入的热水在水混机中均匀混合并水合,水混时间为20min,温度为90～100℃,混合物含水17%～20%。所得一水碳酸钠在煅烧炉（分解炉)内用0.9MPa蒸汽加热,即得重质纯碱（也称重灰)。部分作返碱,部分经过筛、冷却后包装。炉气带碱尘,要经除尘和洗涤后才能排空。

图4.23　水合法制重质纯碱流程

4.1.3　联合制碱法生产纯碱和氯化铵

氨碱法宜于大规模生产,产品质量优良,经济上也合理。但其缺点突出表现在钠的利用率只有72%～73%,食盐中的氯完全没有利用。以总的质量计,氯化钠的利用率只有28%～29%。此外,蒸氨塔排放的含大量悬浮固体的废液中含游离氧化钙和氯化钙,污染环境,处理困难。氨碱法回收氨消耗大量石灰和蒸汽,流程繁长,设备庞大。

为了克服氨碱法制碱原料利用率低和排出大量废液的两大缺点,从1938年开始,我国永利化学工业公司在侯德榜博士主持下,从事改进氨碱法的研究。先后在四川省五通桥、中国香港、美国、中国上海等地进行了不同条件的试验,历时四载,获得成功。1941年,永利化学工业公司宣布将新法命名为“侯氏制碱法（Hou’s process)”,并得到专利权。该法是将纯碱与合成氨联合起来进行生产的方法,因此又称“联合制碱法”（简称“联碱法”)。该法不消耗石灰石,盐的利用率可提高到95%,而且没有大量的废液、废渣排出。

20世纪50年代在中国大连建设了日产10t的中间试验车间,对不同流程、不同工艺条件进行了生产对比,同时对该法的基础理论在实验室做进一步的研究。在此基础上,20世纪60年代中国第一套16万t/年的联碱法工业生产装置正式投入生产。由于联碱法具有高的原料利用率和基本上不排放废液废渣的突出优点,在我国得到了迅速发展。2004年我国生产纯碱12490kt,其中联碱为5072kt,占40.6%。

联碱法的要点是利用同离子效应,配合以冷却或冷冻,降低氯化铵在母液中的溶解度,使氯化铵从母液中结晶析出;析出氯化铵后的母液循环利用。联碱法的过程中不生成大量废弃物,产品是纯碱和氯化铵。

4.1.3.1　联合制碱法的基本工序

联合制碱法的基本工序如图4.24所示,说明如下:碳酸化塔塔底引出的悬浮晶浆经过滤滤出的母液Ⅰ（用MⅠ表示)含有相当数量的NH4 Cl、未反应的NaCl、一些溶解的NH4 HCO3和（NH4)2 CO3。母液先吸收少量氨气,使母液中的碳酸氢盐转化成溶解度大的碳酸盐,从而在随后冷冻时不析出碳酸氢盐沉淀。母液中残留的碳酸氢根不多,吸氨量只有母液量的1%。吸收的氨在溶液中生成NH4＋,也产生同离子效应而有利于氯化铵随后析出。

吸少量氨的母液称为氨母液Ⅰ（用AⅠ表示)。氨母液经过冷冻,部分氯化铵析出。冷析后的母液（称为半母液)送往盐析结晶器,加入经过洗涤和研磨的食盐。半母液对氯化铵饱和而对氯化钠未饱和,加入氯化钠后,氯化钠逐渐溶解,因同离子效应,有部分氯化铵结晶析出。加入的食盐是粉盐,有70%通过40目,尽量使盐粉在结晶器中维持悬浮状态,使与母液均匀接触,促进盐粉较快溶解,避免沉入结晶器底而与氯化铵混杂。氯化铵夹杂过多的食盐时不宜用作肥料。冷冻温度越低,氯化铵析出越多,冷冻设备就越大,能源消耗也越多。

冷冻结晶器和盐析结晶器引出的氯化铵浆液经增稠和离心分离,将滤饼甩干至水分降到6%,送去流化干燥。

盐析结晶器溢流出的母液Ⅱ（用MⅡ表示)与母液Ⅰ换热后,送去大量吸氨成含游离氨约62kg·m－3,含总氨约98kg·m－3,含氯化钠约200kg·m－3的氨母液Ⅱ（用AⅡ表示),AⅡ送往碳酸化塔。由于氨和氯化钠的含量低,同时母液中存在的氯化钠也对反应平衡不利,因此,单位体积母液生成的碳酸氢钠量比氨碱法少。碳酸化生成的含重碱的晶浆经连续回转过滤分离、结晶后送去煅烧成纯碱,母液循环送回吸氨和冷析系统。

图4.24　联合制碱法的工序

联碱法根据加入原料和吸氨、加盐、碳酸化等操作条件以及析铵温度不同而有多种工艺。我国的联碱法采用两次吸氨、一次加盐、一次碳酸化的方法,冷析氯化铵用浅冷法,冷析温度为8～10℃,盐析温度为13～15℃。

氨碱法中的氨循环利用,仅需补充过程中的少量损耗。联碱法则将氨用于生成产品,需量极大,宜于将氨厂和碱厂联合生产。氨厂和碱厂联产后,两厂的原料利用率都显著提高。氨厂的氮氢原料气用煤、石油或天然气制造,转化时生成的二氧化碳正好用于联碱法。联碱法1t纯碱标准状态下的消耗定额为330kg NH3（小联厂可能高达400kg),300～320m3 CO2;而生产1t氨要用变换气4000～4400m3（CO2的体积分数为26%～31%),只要采用适当的回收方法使CO2的利用率达到85%,就足以供给制碱的需要;碱厂就不需要石灰石和焦炭,可以节省石灰窑和制石灰乳的设备,也不需要氨回收装置;氨厂还可以省掉制氮肥的附属设备,节约投资,并且免除废液渣造成的公害。

4.1.3.2　联合制碱法的原理

联合制碱法制碱的吸氨和碳酸化原理与氨碱法基本相同。制铵过程的要点是尽量使氯化铵从母液中析出。

联合制碱法中,用冷析和盐析从母液中分出氯化铵,主要是利用不同温度下氯化钠和氯化铵的互溶度关系。氨母液是复杂的Na＋,NH4＋‖CO3

2－,Cl－＋H2 O体系。为便于阐明析铵的原理,将体系简化为Na＋,NH4＋‖Cl－＋H2 O讨论。

1)联碱法析铵的相图及过程分析

氯化钠与氯化铵的互溶关系如图4.25所示。图4.25（a)是纯的NaCl-NH4 Cl体系,图中的M1点是氨碱法中碳酸化后经过析碱的清液（母液Ⅰ)成分,表达时因坐标限制,只表示出其氯化钠和氯化铵的含量,不包括碳酸氢盐。M1点处于0℃的不饱和区内,理论上不会有结晶析出。实际上,母液所含的碳酸氢盐和碳酸盐对体系有影响。图4.25（b)是每kg水中含0.12kg碳酸铵的NaCl-NH4 Cl的互溶关系,M1点在图（b)中位于NH4 Cl饱和区中。

图4.25　NaCl-NH4 Cl-H2 O体系与碳酸化母液的关系
（a)NaCl-NH4 Cl体系;（b)碳酸铵存在的影响

从图4.25（b)可见,冷却到10℃时,溶液的组成从M1移到R,过程中析出氯化铵。R位于氯化铵饱和线上,溶液对氯化铵饱和而对氯化钠未饱和。当氯化钠固体粉末加入R溶液时,氯化钠溶解而氯化铵将析出,进行到溶液成分变化到共析点E为止。过程中,从M1到R属于冷析,从R到E则属于盐析。从M1到E,析出的氯化铵约为溶液原含氯化铵的一半,这与从实际母液成分计算的结果基本相符。图4.25和图4.26物质浓度均以每kg水含该物质的kg数表示。

析铵过程的温度影响如图4.26所示。M1点接近于30℃的氯化铵饱和线,即析铵过程必须低于30℃。冷却和盐析温度越低,析出氯化铵越多,盐析的终点是E0和E10。在0℃析铵比10℃时多,但增加并不很显著,而冷冻耗能却显著增大;另一方面,制铵和制碱两过程的温度差不宜过大,因为循环母液的量很大,温差大时加热和冷却都耗能多,一般温差为20～50℃。此外,温度过低时,母液粘度增大,也使NH4 Cl分离困难。工业上冷析温度一般不低于5～10℃。盐析时因结晶热的搅拌动力（转化为热量)及添加食盐所带入的热使温度比冷析高些,一般为5℃左右。

2)制碱过程分析

制碱过程是使母液Ⅱ吸氨及碳酸化,与氨碱法相同,需要考察Na＋,NH4＋‖CO3

2－,Cl－＋H2 O体系。在30℃时的Na＋,NH4＋‖CO3

2－,Cl－＋H2 O干盐图（图4.27)中,氨碱法的基本过程是NaCl（A)与NH4 HCO3（C)作用,物系总组成为Y,反应生成P1母液和析出NaHCO3结晶。从图中读出,进料中NH3对NaCl的配比为AY∶YC接近于1。对生成物来说,n（NaHCO3)∶n（P1母液)＝P1 Y∶YD,其值约为0.72。

图4.26　含（NH4)2 CO3的NaCl-NH4 Cl-H2 O体系

图4.27　联合制碱法的制碱过程图析

联合制碱时,循环母液Ⅱ中含相当数量的NH4 Cl,其量约为总Cl－量的1/3以上。母液Ⅱ中NaCl对NH4 Cl量的关系在干盐图中近似地用N点表示。当混合盐N在溶液中与NH4 HCO3（C)作用时,反应生成母液P1和NaHCO3结晶。对进料来说,NH3量对混合盐N量之比为NK∶KC,其值为0.6～0.7,即母液Ⅱ所需的吸氨量比氨盐水少得多。对生成物来说, n（NaHCO3)∶n（P1母液)＝P1 K∶KD,其值约为0.41。氨碱法生产1t纯碱约耗用6m3的氨盐水,联碱法则用到10m3左右的氨母液Ⅱ。

生产中,母液Ⅰ的组成约在图4.27中的M1点,母液Ⅱ的组成约在M2点,与上述分析是较吻合的。

在氨碱法中已讨论过,理论上,对平衡体系来说,随温度提高,P1溶液的［Cl－］含量显著增大,而［Na＋］含量变化不大,使钠利用率提高,这一关系对联碱法的制碱过程也是符合的。但实际的母液Ⅱ溶解氯化钠的量是受限的,若温度过高,溶液的二氧化碳和氨的分压增大,使损失增大,碳酸氢钠溶于母液的数量也增大,反而使钠利用率下降。为此,联碱的碳酸化塔悬浮液出口温度常控制在32～38℃。

3)联碱法的相图图解

联碱法在相图中的简化图解可用图4.28（a)所示,其过程为:

①析铵过程用M1 S-SM2表示。M1是析碱后母液Ⅰ。M1 SA是冷冻后的加盐过程,在M1溶液中加入固体氯化钠A,使体系总组成达到S点。BSM2是析铵过程,由S点的物系分出母液M2和析出固体氯化铵B。

②制碱过程用M2 Q-QM1表示。M2是析铵后的母液Ⅱ。M2 QC是吸氨和碳酸化过程, DQM是析碱过程。

从图中可见,与氨碱法对比,联碱法的析碱量和吸氨量都比氨碱法少得多。

联碱法的一次碳酸化,两次吸氨、冷析-盐析流程的相图如图4.28（b)所示,其关系为:

①析铵过程:M1 A1为一次吸氨,吸氨前后母液中n（Cl－)∶n（CO2)基本不变。A1 T为冷析,析出NH4 Cl结晶。TS为加盐,固体NaCl溶解。SM2为盐析,析出NH4 Cl结晶。

图4.28　联碱法的相图图解
（a)联碱法的简化图解;（b)联碱法的图解（二次吸氨,一次加盐,一次碳酸化)

②析碱过程:M2 Q为二次吸氨及碳酸化。

QM1为析碱,析出NaHCO3,夹杂少量NH4 HCO3。

4)循环过程中的工艺指标

母液在循环过程中要控制3个浓度作为工艺指标:α值、β值和γ值。

α值:α值是指氨母液Ⅰ中游离氨对CO2的物质的量之比（或游离氨对HCO3－的物质的量浓度比)。氨母液Ⅰ是析碱后第一次吸氨的母液,吸氨是为使HCO3－转化成CO32－,因HCO3－不多,吸氨量不需要很多,吸氨的反应为:

反应是放热的。当母液Ⅰ中HCO3－的量一定时,降低温度,有较少过量的氨就可使反应完成,α值可以较低。但无论温度如何,α值总大于2。α值与温度关系的经验值为:

常用析铵温度为10℃,α值控制在2.1～2.4。

β值:β值是氨母液Ⅱ中游离氨与NaCl的物质的量之比（或物质的量浓度比)。氨母液Ⅱ是吸氨后准备送去碳酸化的母液,NaCl已接近饱和。吸氨量适当有利于碳酸化时NH4 HCO3的生成,促进NaHCO3析出。

β值可根据物料衡算求得。若碳酸化后得到的母液Ⅰ是相图中30℃时的P1点的成分,则母液中干盐的离子分率为:［Na＋］＝0.144,［NH4＋］＝0.856;［Cl－］＝0.865,［HCO3

－］＝0.135。以母液中1kmol总盐为基准,要生成这些盐,氨母液中应有NaCl量为x mol,氨量为y mol,忽略生成NH4 HCO3所需的水量,可列反应式为:

分别对Na＋和NH4＋衡算得:x＝m＋0.144,y＝0.856

分别对Cl－和HCO3－衡算得:x＝0.865,y＝m＋0.135

解得:

15℃时,P1溶液的β值为1.01。

考虑到碳酸化时部分氨被尾气带走及其他损失,通常将氨母液Ⅱ中的β值控制在1.04～1.12范围。当β值到达1.15～1.20时,碳酸化时会析出大量碳酸氢铵结晶。

γ值:γ值是母液Ⅱ中钠离子对结合氨的物质的量之比或物质的量浓度比。母液Ⅱ是经过盐析析铵的母液,准备送去吸氨和碳酸化。γ值越大,表示析氨过程中NaCl溶入多,NH4 Cl析出多,残留的NH4 Cl少;也表示吸氨和碳酸化时会生成较多的NaHCO3。但为了避免过多NaCl混杂于产品NH4 Cl中,当盐析温度为10～15℃时,γ值控制在1.5～1.8。

盐析温度和母液Ⅱ中氯化钠饱和浓度的关系如表4.4所示。

表4.4　盐析温度与母液Ⅱ中NaCl饱和浓度的关系

联合制碱法正常操作时,各母液的组成如表4.5所示。

表4.5　联碱母液组成举例

4.1.3.3　联碱流程

联合制碱的析碱流程基本上与氨碱法相近,析铵则有多种流程,这里只介绍外冷流程,如图4.29所示。

制碱系统送来的氨母液Ⅰ经换热器与母液Ⅱ换热,母液Ⅱ是盐析出氯化铵后的母液。换热后的氨母液Ⅰ送入冷析结晶器。在冷析结晶器中,利用冷析轴流泵将氨母液Ⅰ送到外部冷却器冷却并在结晶器中循环。因温度降低,氯化铵在母液中呈过饱和状态,生成结晶析出。适当加强搅拌、降低冷却速率、晶浆中存在一定量晶核和延长停留时间都能促进结晶成长和析出。

冷析结晶器的晶浆溢流至盐析结晶器,同时加入粉碎的洗盐,并用轴流泵在结晶器中循环。过程中洗盐逐渐溶解,氯化铵因同离子效应而析出,其结晶不断长大。盐析结晶器底部沉集的晶浆送往滤铵机。盐析结晶器溢流出来的清母液Ⅱ与氨母液Ⅰ换热后送去制碱。

滤铵机常用自动卸料离心机,滤渣含水分6%～8%。之后氯化铵经过转筒干燥或流态化干燥,使含水量降至1%以下作为产品。

结晶器是析铵过程中的主要设备,分为冷析结晶器和盐析结晶器,构造有差别,但原理相似。对结晶器的要求为:

有足够的容积——使母液在器内平均停留时间大于8h,以稳定结晶质量。盐析结晶器的析铵负荷大于冷析结晶器,相应的容积也较大。

能起分级作用——结晶器的中下段是悬浮段,保持晶体悬浮在母液中并不断成长;上段是清液段,溢流的液体以低的流速溢流,该区域的流速一般为0.015～0.02m·s－1;悬浮段的流速则为0.025～0.05m·s－1。为了使晶体能有足够时间长大,悬浮段一般应高3m左右。如年产1万t氯化铵的冷析结晶器,悬浮段直径2.5m,清液段直径5.0m,总高7.7m左右。

起搅拌和循环作用——如盐析结晶器中有中央循环管,利用轴流泵使晶浆在结晶器中循环。冷析结晶器也有轴流泵抽送晶浆循环通过外冷器。

结晶器一般是用钢板卷焊的。因物料有强烈的腐蚀性,设备受蚀比较严重,要内衬塑料板或涂布防腐层。

食盐用于析铵前要经过精制。常用的预处理工艺是洗涤-粉碎法。原盐经振动筛分出原盐夹带的草屑和石块等杂物,通过给料器进入螺旋推进式的洗盐机,用饱和食盐水逆流洗涤。原盐夹带的细草和粉泥浮在洗涤液面上漂走,原盐所含可溶性杂质（氯化镁、硫酸镁和硫酸钙等)溶解。洗盐由螺旋输送机送入球磨机。球磨机的主体是回转的圆筒,衬有耐磨衬里,筒内装有钢球。在圆筒旋转时,利用钢球下落的冲击和滑动起研磨作用,将粗盐粉碎成细粒。粉碎后的盐浆经盐浆桶送往分级器,颗粒较大的盐粒下沉,由底部排去重新研磨,细粒盐随盐浆经沉降后用离心滤盐机分出盐水,洗盐送去盐析。洗盐的粒度有85%在20～40目（0.84～0.42mm),NaCl质量分数超过98%,Ca2＋,Mg2＋,SO42－等的质量分数小于0.3%。联碱法的技术经济指标为:

氨利用率:91%碳化塔容积系数　0.76t m－2·d－1

钠利用率:89%结晶器容积系数　0.74t m－2·d－1

每吨纯碱用母液量:10.4m3

4.1.3.4　联碱法与氨碱法的比较

（1)原料

氨碱法因有盐水精制过程,所以对原盐质量要求不高,有条件的地方还可采用卤水作原料。联碱法必须用质量较高的固体盐为原料,如盐质较差,则需增设洗涤盐过程。联碱法的钠和氯的利用率可达到93%,而氨碱法的钠利用率只有73%左右,氯利用率为0。氨碱法每生产1t碱由于氨回收及提供CO2,需消耗石灰石约1.3t,焦炭（或无烟煤)约100kg。联碱法利用合成氨副产的CO2作原料,不需消耗石灰石及焦炭。

（2)废弃物排放

氨碱法每生产1t纯碱约排出10m3废液和300～400kg废渣（与石灰石及盐的质量有关)。联碱法在生产过程中通过母液澄清、压滤将盐中夹带的杂质分离出系统,每生产1t纯碱,其量只有几kg到几十kg（与盐质量有关)。

（3)能耗

可比单位综合能耗,氨碱法在12000～14000MJ/t,联碱法在7100～8200MJ/t。

（4)产品

联碱法在生产纯碱时,同时产出等量的氯化铵。氯化铵主要用作农用氮肥,也可进一步加工成为工业用氯化铵。

4.2　烧　碱

4.2.1　概述

烧碱即氢氧化钠,亦称苛性钠。工业烧碱有液体和固体,液体为氢氧化钠水溶液,固体呈白色、不透明,常制成片、棒、粒状或熔融态。

烧碱广泛应用于造纸、纺织、印染、搪瓷、医药、染料、农药、制革、石油精炼、动植物油脂加工、橡胶、轻工等工业部门,也用于氧化铝的提取和金属制品加工。

氢氧化钠吸湿性很强,易溶于水,溶解时强烈放热。水溶液呈强碱性,手感滑腻;也易溶于乙醇和甘油,不溶于丙酮;有强烈的腐蚀性,对皮肤、织物、纸张等侵蚀剧烈;易吸收空气中的二氧化碳变为碳酸钠;与酸作用而生成盐。

工业生产烧碱有苛化法和电解法。苛化法用纯碱水溶液与石灰乳通过苛化反应而生成烧碱;电解法用电解饱和食盐水溶液生成烧碱,并副产氯气和氢气。因此,电解法生产烧碱又称为氯碱工业。

中国的烧碱工业发展非常迅速,至2001年烧碱总生产能力为963万t。就其生产技术水平分析,1996年烧碱总产量中,水银电解法1189万t,占23%;隔膜电解法443.62万t,占85.2%;离子膜电解法65.35万t,占12.5%。显然隔膜电解法在烧碱工业中占主导作用,而离子膜电解法是当今世界公认的先进技术。在我国1996年离子膜生产能力为86.8万t,1998年增至170万t,2001年达348.9万t。由于水银法电能消耗高,汞污染严重,目前其产量仅占烧碱产量的2.3%,故本章重点讨论隔膜法及离子膜法。

产品烧碱有液碱和固碱两种,液碱规格见表4.6和表4.7,固碱产品规格见表4.8。

表4.6　30%液碱规格（离子交换膜法生产)

表4.7　50%液碱规格（隔膜法生产)

表4.8　固体烧碱产品规格

4.2.2　电解制碱原理

电解是电能转化成化学能的过程。水溶液电解时,溶液中的阴离子（如Cl－和OH－)向阳极迁移,阳离子（如Na＋或H＋)向阴极迁移。在电极上析出物系的种类取决于当时条件下各离子在该电极上的放电电位,析出的量则取决于通过电解液的电量。

4.2.2.1　法拉第定律

法拉第定律是电解过程的基本定律,包括法拉第第一定律和法拉第第二定律,适用于水溶液的电解（包括电镀等过程),也适用于熔融物的电解。

法拉第第一定律指出:电解质溶液通电时,电极上析出物质的量与通过电解液的电量成正比。

法拉第第二定律指出:相同电量通过不同的电解质时,电极上析出的物质的量与其化学当量成比例。即通过1法拉第电量F可在电极上析出1当量电解质,1F＝96500C（精确值为96494C),1C＝1A·s。

电解氯化钠水溶液时,1C电量理论上能生成:

由于存在副反应等原因,实际产量比理论产量低。实际产量与理论产量之比称为电流效率。按Cl2计算的称为阳极效率,按NaOH计算的称为阴极效率。电流效率是电解生产中的一个重要技术指标。现代氯碱生产中,电解效率一般为95%～97%。

4.2.2.2　电极反应

食盐水溶液中,氯化钠和少量水电离,存在Na＋,H＋,Cl－,OH－。直流电通过时,阳离子向阴极迁移,电位低的离子先在电极上放电析出。

用石墨或金属阳极时,阳极上析出氯气,电极反应为:

用铁阴极时,阴极上析出氢气,电极反应为:

钠离子与氢氧根离子在阴极区生成氢氧化钠:

食盐水电解的总反应式为:

4.2.2.3　理论分解电压

电解时,要使指定的物质在电极上析出,必须外加电压。理论上,此电压只要等于或略大于阳极与阴极电极电位之差就行,该电压称理论分解电压。理论分解电压可用下式计算:

式中　E,E——分别为标准电极电位和电极电位,V;

　R——气体常数,8.314J·mol－1·K－1;

　T——热力学温度,K;

　n——电解反应中电子计量系数;

　a——组分活度。

食盐水电解时采用接近饱和的食盐水,浓度以5kmol·m－3计,阴极附近的溶液一般含NaOH 2.5kmol·m－3。在25℃时氯化钠和氢氧化钠的活度系数可查表4.9。于是可计算出电解食盐水的理论分解电压为:

即至少需要外加2.17V电压才能使食盐水电解。

表4.9　25℃时NaCl和NaOH的活度系数

电解时同时还有竞争反应。从可逆电动势来分析,阳极区存在的OH－应该比Cl2先放电析出,但由于OH－放电生成的氧气具有很高的过电位,使阳极溶液浓度不高时,阳极上先放电的是Cl－而不是OH－。O2的析出仅是少量副反应发生的结果。

理论分解电压也可根据吉布斯-亥姆霍兹公式求得:

式中　ΔH——由氯化钠和水生成氯、氢和氢氧化钠的热效应,J·mol－1;

　d E/d T——分解电压的温度系数,对氯化钠水溶液的电解来说,其值约为－0.0004V·K－1。

查溶解热和上述反应热数据（可参考电解制烧碱专门书籍)可得总热效应为221.08kJ/mol,所以可逆电动势为:

E＝（－221.08/96.5＋0.0004×298)V＝－2.17V

结果与电极电位计算所得值是一致的。

4.2.2.4　过电位

金属离子在电极上放电析出时的过电位不大,大多数情况下可以忽略。有气体析出的电极反应则有不同程度的过电位,以氢和氧尤为显著。

从电极过程动力学来说,电极既起电子传递作用,电极的表面还起着相当于多相催化反应中催化剂表面的作用。气体从电极表面析出的反应机理包括由离子放电形成的原子成为分子、分子的脱附（或原子与离子作用并放电再脱附的电化学脱附)等步骤。因控制步骤不同,电极表面所起的作用也不同。因此,过电位与多种因素有关:析出的物质种类、电极的材料和制备方法、电极表面状况、电流密度、电解质溶液温度等。通常电极表面粗糙,电解的电流密度降低,电解液的温度升高,可以降低电解时的过电位。提高温度,不仅降低过电位,而且可以加速离子的扩散迁移,减少浓差极化,提高电解质溶液的电导,还可减少气体在液相中的溶解而降低副反应的发生。温度对于过电位的影响如图4.30所示。电解液一般都经预热后电解。

最有影响的是电极的材料。过电位与电极材料的关系如图4.31和表4.10所示。对氢过电位来说,电极材料可分为三类:

（1)高过电位的金属——铝、镉、汞、锌、铋、镓、锡等。

（2)中等过电位的金属——铁、钴、镍、铜、钨等。

（3)低过电位的金属——主要是铂和钯等金属。

电解水生产氢和氧时,由于过电位的存在,降低了电解时的电压效率。电解食盐水则不同,在阳极上放电的有多种离子。恰当地选择电极材料和电解条件,可以控制各离子在电极上的过电位,使电解按指定方向进行。

4.2.2.5　槽电压和电能效率

电解槽两电极上所加的电压称为槽电压。槽电压包括理论分解电压E、过电位E0、电流通过电解液的电压降ΔEL和通过电极、导线、接点等的电压降ΔER,即

理论分解电压E对槽电压E槽之比,称为电压效率ηE,即:ηE＝E/E槽,隔膜法的电压效率在60%左右。

表4.10　氧和氯的过电位

图4.30　氢在铁上的过电位

图4.31　氧的过电位

电能效率η为电压效率与电流效率的乘积,即:η＝ηE·ηI。

电解的电能效率不高,主要是因为槽电压比理论分解电压高得多。生产上要采用多种方法来降低槽电压。

4.2.3　隔膜法电解

4.2.3.1　隔膜法电解原理

现在多采用直立式隔膜电解槽（图4.32),典型代表是虎克电解槽,隔膜将电解槽隔成阳极区和阴极区。阳极是石墨阳极或金属阳极,电解时在阳极上析出氯气;阴极是粗铁丝网或多孔铁板,H＋在阴极上放电并形成氢气释出,H2 O离解生成的OH－在阴极室积累,与阳极区渗透扩散来的Na＋形成NaOH。食盐水连续加入阳极室,通过隔膜孔隙流入阴极室。为避免阴极室的OH－向阳极区扩散,要调节电解液从阳极区透过隔膜向阴极区流动的流速,使流速略大于OH－向阳极区的迁移速度。这同时也造成电解液含相当数量未电解的氯化钠,因而,氯化钠应回收并循环利用。

隔膜法电解过程中发生一些不利的副反应:当阳极析出的氯有部分溶解在电解液中时,与水作用生成次氯酸:

阴极室的OH－有少量向阳极区扩散和迁移,发生副反应:

图4.32　立式隔膜电解槽示意图

ClO－积累后生成氯酸盐,也可能在阳极放电并与OH－作用:

阳极附近若OH－浓度增大,可 能在阳极上放电:

ClO－渗透或扩散到阴极区时被还原:

这些副反应浪费了电能,影响了产品质量,还可能造成爆炸事故。为此,常采用以下措施抑制副反应发生:选用良好性能的隔膜,采用较高的温度,用饱和精制盐水,控制电解液流速等。

盐水中含有硫酸盐时,在一定条件下,如氯离子浓度局部浓度降低时,硫酸根会放电而释出氧气:

氧会将石墨电极氧化,加速了电极消耗和降低氯的纯度。因此,食盐水在电解前要净制去硫酸根。

为增大食盐水的电导和减少氯在食盐水中的溶解以抑制副反应,电解时常采用浓度高的接近于饱和的食盐水,含氯化钠为300～330kg·m－3。

石墨阳极对氯的过电位约为0.12V;金属阳极则小得多,约为0.03V。铁板阴极对氢的过电位,在较高电流密度的操作条件下为0.27～0.3V,包括隔膜、盐水及导体联接间因电阻而有一定的电压降。因此石墨阳极电解槽的单槽槽电压为3.7～4.0V,用金属阳极时为3.4～3.8V。

4.2.3.2　隔膜法生产流程示意方框图

制造烧碱的工艺流程概念如图4.33所示,主要原料是固体食盐,先加水溶解制成粗盐水。

粗盐水中含有很多杂质,必须经过精制。精制时加入精制剂,如纯碱、烧碱、氯化钡等,并加入盐酸调节盐水的酸碱度,使之符合电解的要求后就可送去电解。

电解需用大量直流电,因此必须把发电厂来的交流电整流变成直流电。当前,普遍采用在电压较低时也具有较高整流效率的硅整流器作为整流设备。在电解槽里,精盐水借助于直流电进行电解,获得烧碱、氯气和氢气。

图4.33　隔膜法工艺流程方框图

从隔膜电解槽出来的电解液中NaOH的质量分数较低,只有11%～12%,而且还含大量的NaCl,需经过蒸发使它成为含NaOH多、含NaCl少的液体烧碱。电解液里的大量NaCl则在蒸发过程中结晶析出后被化成盐水（称为回收盐水)。回收盐水既含NaCl,又含少量的NaOH,可送到盐水工段去重复使用,NaOH还起着盐水精制的作用。

从电解槽出来的氯气和氢气温度较高,含有大量的水分,还要经过冷却、干燥之后方可进一步加工处理。

4.2.3.3　食盐水溶液的制备与净化

（1)食盐水溶液的制备

普通的食盐除主要含氯化钠以外,还含有其他的化学杂质。一般的化学杂质为MgCl2, MgSO4,CaCl2,CaSO4和Na2 SO4等,还含有机械杂质（如泥沙及其他不溶性的杂质)。

目前我国氯碱工业所用的原料仍以海盐为主。原盐的溶解是在化盐桶和化盐池内进行的。原盐从盐仓用皮带输送到化盐桶上部,卸入桶内,化盐水由上部往桶底的配水管均匀喷出,使之与盐水逆流相遇。当水通过盐层时,将盐溶化制成饱和的精盐水,质量浓度应保持在310～315g/L以上。最后由上部通过蓖子除去部分机械杂质,经溢流管流出。

（2)盐水的净化

普通的工业食盐中含有钙盐、镁盐、硫酸盐和机械杂质,除去这些对电解有害的杂质就是盐水精制的任务。

钙离子和镁离子可生成沉淀而积聚在隔膜上,使隔膜堵塞,影响隔膜的渗透性,使电解槽运行恶化。处理方法同氨碱法制纯碱过程的盐水精制。

如果硫酸盐的质量浓度较高,SO42－将在电解槽的阳极发生氧化反应,增加阳极的腐蚀,缩短电极的使用寿命。其反应如下:

反应中放出的氧将石墨电极氧化,生成CO2,更加速了电极的腐蚀,造成了电能的消耗,降低了氯气的纯度。

为了除去硫酸盐杂质,通常加BaCl2,反应如下:氯化钡的加入量按盐水中SO42－不超过5g/L来控制。

盐水净化过程中Mg（OH)2 y易形成胶体溶液,影响盐水的澄清速度,常用助沉剂（或称凝聚剂)加快盐水澄清速度。助沉剂可使盐水的澄清速度提高0.5～1倍,常用的助沉剂是苛化麸皮或苛化淀粉。有些氯碱厂采用新的助沉剂“CMC”（羧甲基纤维素),可以节省粮食。也有的采用“PAM”（聚丙烯酰胺)高分子凝聚剂。

盐水经中和后,应达到如下要求:

（3)盐水的二次精制

对于隔膜法采用一次净化盐水可满足工艺要求,但对于离子交换膜法需对一次净化盐水进行二次精制,先将第一次精制的盐水以炭素管或过滤器过滤,使悬浮物质量分数小于10－6,再采用螯合树酯塔或其他超过滤系统,使Ca2＋与Mg2＋的总质量分数小于2×10－8,并保证SO4

2－的质量浓度在4g/L以下,将微量钙镁离子除去。

4.2.3.4　隔膜法电解工艺流程

隔膜法电解工艺流程如图4.34所示。精制后的合格饱和食盐水,升高温度后进入盐水高位槽,槽内盐水保持一定液面,以确保盐水压力恒定。盐水从高位槽出来后,再经过盐水预热器,温度升到75～80℃,盐水靠自压平稳地从盐水总管经分导管连续均匀地加入电解槽中进行电解。

图4.34　电解食盐水溶液工艺流程示意图
1—盐水高位槽;2—盐水氢气热交换器;3—洗氢桶;4—盐水预热器;5—气液分离器;
6—罗茨鼓风机;7—电解槽;8—电解液贮槽;9—碱泵

电解生成的氯气由槽盖顶部的支管导入氯气总管,送到氯气处理工序。氢气从电解槽阴极箱的上部支管导入氢气总管,经盐水氢气热交换器降温后送氢气处理工序。生成的电解碱液从电解槽下侧流出,经电解液总管后,汇集于电解液贮槽,再由碱泵送至蒸发工序浓缩制得合格液碱产品。

4.2.4　离子交换膜法电解

离子交换膜法制烧碱较传统的隔膜法、水银法,具有能耗低、产品质量高、占地面积小、生产能力大以及能适应电流昼夜变化波动等优点。另外彻底根治了石棉、水银对环境的污染。因此,离子交换膜法烧碱是氯碱工业发展的方向。

4.2.4.1　电解原理

图4.35　离子交换膜电解制碱原理

在离子交换膜（简称“离子膜”)法电解槽中,由一种具有选择透过性能的阳离子交换膜将阳极室和阴极室隔开,该膜只允许阳离子（Na＋)通过,而阴离子（Cl－)则不能通过。在阳极上和阴极上所发生的反应与一般隔膜法电解相同。

离子交换膜法制碱的原理如图4.35所示。饱和精制盐水进入阳极室,去离子水加入阴极室。导入直流电时,Cl－在阳极表面放电产生出逸出Cl2,H2 O在阴极表面放电生成H2,Na＋通过离子膜由阳极室迁移到阴极室与OH－结合成NaOH。通过调节加入阴极室的去离子水量,得到一定浓度的烧碱溶液。

4.2.4.2　工艺流程

离子膜法电解工艺流程如图4.36所示。

图4.36　离子膜电解工艺流程图
1—淡盐水泵;2—淡盐水贮槽;3—分解槽;4—氯气洗涤塔;5—水雾分离器;6—氯气鼓风机;
7—碱冷却器;8—碱泵;9—碱液贮槽;10—离子膜电解槽;11—盐水预热器;12—碱泵;13—碱液贮槽

二次精制盐水经盐水预热器升温后送往离子膜电解槽阳极室进行电解;纯水由电解槽底部进入阴极室。通入直流电后,在阳极室产生的氯气和流出的淡盐水经分离器分离后,湿氯气进入氯气总管,经氯气冷却器与精制盐水热交换后,进入氯气洗涤塔洗涤,然后送往氯气处理工序。从阳极室流出来的淡盐水,一部分补充到精制盐水中返回电解槽阳极室,另一部分进入淡盐水贮槽,再送往氯酸盐分解槽,用高纯盐酸进行分解。分解后的盐水回到淡盐水贮槽,与未分解的淡盐水充分混合并调节pH值在2以下,送往脱氯塔脱氯,最后送到一次盐水工序重新制成饱和盐水。

4.2.4.3　离子交换膜法电解工艺条件分析

离子交换膜法是一种先进的电解法制烧碱工艺,对工艺条件提出了较严格的要求。

（1)饱和食盐水的质量

盐水的质量对膜的寿命、槽电压和电流效率都有重要的影响。盐水中的Ca2＋,Mg2＋和其他重金属离子以及阴极室反渗透过来的OH－结合成难溶的氢氧化物会沉积在膜内,使膜电阻增加,槽电压上升;还会使膜的性能发生不可逆恶化而缩短膜的使用寿命。SO42－和其他离子（如Ba2＋等)生成难溶的硫酸盐沉积在膜内,也使槽电压上升,电流效率下降。

用于离子膜法电解的盐水纯度远远高于隔膜法和水银法,须在原来一次精制的基础上,再进行第二次精制,保证膜的使用寿命和较高的电流效率。

（2)电解槽的操作温度

离子膜在一定的电流密度下,有一个取得最高电流效率的温度范围,如表4.11所示。

表4.11　一定电流密度下的最佳操作温度

当电流密度下降时,电解槽的操作温度也相应降低,但不能低于65℃,否则电解槽的电流效率将发生不可逆转的下降。因为温度过低时,膜内的—COO－离子与Na＋结合成—COONa后,使离子交换难以进行;同时阴极侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水,使膜的微观结构发生不可逆改变,电流效率急剧下降。

图4.37　NaOH浓度对电流效率的影响

槽温也不能太高（92℃以上),否则产生大量水蒸气而使槽电压上升。因此,在生产中根据电流密度,电解槽温度控制在70～90℃。

（3)阴极液中NaOH的浓度

如图4.37所示,当阴极液中NaOH浓度上升时,膜的含水率就降低,膜内固定离子浓度上升,膜的交换能力增强,提高了电流效率。

但是,随着NaOH浓度的提高,膜中OH－离子浓度增大,OH－要反渗透到阳极一侧,使电流效率明显下降。

（4)阳极液中NaCl的质量浓度

如图4.38所示,当阳极液中NaCl的质量浓度太低时,对提高电流效率、降低碱中含盐都不利。这是因为水合钠离子结合水太多,使膜的含水率增大;不仅使阴极室的OH－容易反渗透,导致电流效率下降,而且阳极液中的氯离子易迁移到阴极室使碱液中的NaCl的质量浓度增大。阳极液中的NaCl的质量浓度也不宜太高,否则会引起槽电压上升。

另外,离子膜长期处于NaOH低浓度下运行,还会使膜膨胀、严重起泡、分离直至永久性破坏。生产中一般控制阳极液中NaCl质量浓度约为210g/L。

图4.38　阳极液中氯化钠浓度对电流效率、槽电压、碱中含盐量的影响

4.2.5　产物的分离和精制

4.2.5.1　电解液的蒸发浓缩制液碱

1)电解液蒸发原理

隔膜法电解液含NaOH质量分数为10%～12%（120～145kg·m－3),却含大量NaCl,要浓缩到30%或42%才成为商品烧碱,也可再熬制成固体烧碱。浓缩过程中,大部分食盐可以利用互溶度影响而析出。

蒸发过程都是在沸腾状态下进行的。由于电解液中含有NaOH,NaCl,NaClO等多种物质,所以溶液的沸点是随着蒸发过程中溶液浓度的提高而升高,同时也与蒸发的操作压力有关。

表4.12列出了NaCl在NaOH水溶液中的溶解度随NaOH质量分数变化的数据关系。

表4.12　NaCl在NaOH水溶液中的溶解度

应当指出,在电解液蒸发的全过程中,烧碱溶液始终是NaCl的饱和水溶液,随着烧碱浓度的提高,NaCl不断地从电解液中结晶出来,从而提高了碱液的纯度。

2)隔膜法电解液制液碱

隔膜法电解液组成为:NaOH 125～135g/L; NaCl 190～210g/L; Na2 SO4 4～6g/L; NaClO3 0.05～0.25g/L。

为了提高热能利用率,电解液蒸发常在多效蒸发装置中进行。随着效数的增加,单位质量的蒸汽所蒸发的水分也越多,蒸汽利用的经济程度自然越佳;但蒸发效数过多,其经济效益的增加并不明显。现在通常采用的是三效顺流蒸发。三效四体两段顺流蒸发的流程如图4.39所示。两段蒸发是指电解碱液经过两次蒸浓,第一次从含NaOH约12%浓缩至25%～30%,第二次从含NaOH为25%～30%浓缩至42%。三效是指第一次蒸浓是由1,2,3三级（即三效)蒸发串联的;四体是指三级蒸发串联由4个蒸发器组成,其中一效为两个蒸发器并联。

澄清的中间碱液连续送入浓效蒸发器,进一步浓缩,使NaOH浓度达到42%。浓碱液送人贮槽沉降出氯化钠后即可作为液碱产品。

送往一效蒸发器的加热蒸汽约为0.5MPa。三效和浓效的二次蒸汽进入捕沫器分出夹带的碱液,再进入大气冷凝器。通常三效和浓效蒸发器在0.0866～0.0907MPa真空度下操作。

4.2.5.2　固碱制造

固碱作为产品出售一般适用于运输距离远或交通极不方便的地方,或其他特殊用途。

固碱是将含NaOH 50%左右的液碱浓缩到98.5%的产品。降膜法制固碱是目前使用最广的流程,流程简单、操作容易、占地面积小。热利用率高（可达60%～65%)、操作人员少,可自动化,故投资少,成本低。

降膜蒸发的二次蒸汽在管内流速很快,常压蒸发管内气速为20～30m/s,减压蒸发为80～200m/s。高速的二次蒸汽具有良好的破泡作用,因此适用于易产生泡沫的溶液蒸发。

1)连续式降膜法制固碱

合格的45%或50% NaOH的液碱与10%浓度的糖液（按质量分数0.2%配比)混合进入预浓缩器,用降膜蒸发器闪蒸出来的二次蒸汽加热,在8.1kPa真空（绝)下,使碱液浓缩到61%,再进入降膜蒸发器中,在此用430℃高温熔融盐加热蒸发,碱液沿管壁呈膜式流下浓缩成为含NaOH 98%的熔融状碱。再经下部贮槽闪蒸后可浓缩到99.5%,由液下泵抽出送到固碱成型工序。

降膜蒸发制固碱的流程如图4.40所示。从蒸发来的浓碱液进入中间贮槽后用碱泵输送到高位槽,依靠位差流入预热器预热后送到预蒸发器。预蒸发使碱液浓缩到60%之后,碱液送入降膜蒸发器,被加热和脱水后以熔融状态进入分离器分出水汽,熔碱送往造粒机或片碱机。片碱机的转鼓用冷水间接冷却,熔碱在转鼓表面凝结成片状,随转鼓旋转、被铲切后定量包装;也有将熔融碱灌铁桶包装,每桶100kg或200kg。

图4.40　降膜蒸发制固碱流程

降膜法设备一般为镍制。高温浓碱中含氯化钠和氯酸钠,尤其是含有一定数量的氯酸钠时,加速对镍制设备的腐蚀,要加入还原剂除去碱液中的氯酸钠。常加入的还原剂是蔗糖。

2)粒状、片状固碱制造

（1)粒状固碱

降膜蒸发器下部的熔融碱用液下泵送入造粒塔顶上的高位槽,再流入造粒塔上部的喷头,变成很小的碱滴下落,至塔底温度降至250℃,已凝结成碱粒。塔顶装有抽风机,抽出气体中碱的质量浓度＜5mg/m3。塔壁上淋水防止碱粉粘结在壁上。成品碱粒大小与抽风冷却速度有关。塔中出来的粒碱经回转冷却器冷到55℃,用斗式提升机送到粒碱仓上部的筛选机,进入料仓、包装。

（2)片状固碱

来自降膜蒸发器的合格熔融碱,通过成品分离槽流入片碱机下部的弧形碱槽。片碱机的冷却滚筒表面开有燕尾式凹槽,滚筒下部浸入弧形糟的熔碱中,冷却水引入轴承中心喷出,喷淋冷却滚筒的内表面,冷却水出口装有水喷射泵,以保证冷却水及时排出。滚筒以1.5～3r/min的速度缓慢转动,其外表面凝结0.8～1.5mm厚的固碱层,不断被刮刀铲下,即为片碱,进一步冷却、破碎后得成品。

4.2.5.3　Cl2净化和液氯生产

1)Cl2干燥

从电解槽出来的湿氯气一般温度在90℃左右,夹带同温饱和水蒸气、盐雾进入氯气洗涤塔,以工业上水直接循环喷淋洗涤冷却到40～50℃,再经钛制鼓风机送入氯气冷却塔,以8～10℃的冷冻水将氯气进一步冷却到10～20℃,除雾后进入三或四塔串联的干燥塔,与98%的浓硫酸逆流接触除去氯气中水分,干氯气经除酸雾后含水0.1mg/L,温度20℃,去氯压缩、液化工序。

2)Cl2压缩制液氯

氯气是一种易于液化的气体。纯氯在绝对压力为1.013×105 Pa、－35℃时就可液化成液体,随着压力升高液化温度亦可提高。液化方法有高温高压、中温中压及低温低压3种。

液化氯气可将氯气中的杂质清除,同时使体积缩小,便于贮存及远距离输送。

以体积分数计,液氯规格为:Cl2　99.5%～99.8%,O2　（400～500)×10－6,CO2 300×10－6,N2　500×10－6, H2 O　（15～20)×10－6

干燥氯气经离心式压缩机加压到0.392MPa,温度55℃,进入列管液化器,冷却到－10～－6℃进入气液分离器。气相氯气体积分数为60%～70%,送去回收或制造盐酸、次氯酸钠等。液氯进入液氯槽用泵送入贮槽,氯气液化率为85%～95%。

未液化的稀氯气,经缓冲器进入往复式压缩机加压（表压)到0.784MPa,经冷却器冷却到40℃再导入冷冻器,在此部分氯气液化,经分离器分出的液氯部分去贮槽,另一部分进入解吸塔顶部。氯进入吸收塔下部被塔顶喷下的CCl4吸收,剩下的气体经碱洗塔,清除Cl2,CCl4后排入大气。吸收塔底含氯的CCl4进入解吸塔上部,塔底的再沸器用蒸汽加热。解吸塔出来的氯气经塔顶液氯淋洗后去氯液化工段的压缩机入口。塔底出来的四氯化碳经冷却器、冷冻器冷却后,再进入吸收塔吸氯。用四氯化碳法回收氯气的回收率在99.5%以上。

4.2.5.4　H2精制

隔膜电解槽出来的氢气比槽温稍低,约90℃,含有H2 O,CO2,O2,N2及Cl2等,同时还带有盐、碱雾沫,先在洗涤塔内用水冷却到50℃,经鼓风机加压送入冷却塔,以冷冻水冷却到20℃并降低水分。然后进入4个串联的洗涤塔,分别用10%～15%硫酸、10%～15%烧碱、4%～6%硫代硫酸钠、10%～15% NaOH及纯水,除去CO2、Cl2、含氮物及碱等杂质,再经干燥得精制氢气。

4.2.5.5　盐酸和干燥HCl

1)盐酸

氯气和氢气按比例进入合成炉底的套管燃烧器,氢气在氯中燃烧生成氯化氢并放出大量的热。

氯气和氢气按1∶1.5比例进入合成炉底的燃烧器中。高温（400℃)氯化氢从合成炉上部出来,经空气冷却器冷却到130℃左右,冷却后的氯化氢气进入降膜式吸收塔的上部,与尾气吸收器来的稀酸沿吸收塔内石墨管壁并流而下,生成浓度为32%～35%的盐酸,从塔底流出,再经冷却后去成品贮槽。塔内未被吸收的气体由塔底返回塔上部,在填料层被冷却水喷淋吸收变成稀酸,进入降膜塔吸收氯化氢气。

2)干燥HCl

由合成炉经冷却的氯化氢,用石墨冷却器冷却至20～30℃,进入第一干燥塔用90%左右的硫酸喷淋干燥。一塔出来的气体进入第二干燥塔,用98%的浓硫酸干燥,第二塔出来的干氯化氢气经分离器除雾后含水0.03%为合格的干燥HCl。第二塔的硫酸循环吸水被稀释到90%时,放入第一塔使用。

4.2.6　电解法制碱生产安全

氯碱厂生产过程中存在多种安全问题,主要包括:危险性,氯气作为一种众所周知的毒性气体,而液体烧碱是一种强碱,均可损伤人体;易爆性,氢气与空气和氯气可形成爆炸性混合气;腐蚀性,湿氯气、次氯酸盐和液碱等均是强腐蚀性介质;用电安全性,电解过程要使用强大的直流电。

（1)烧碱生产安全

①因电解槽的电路实际上不可能完全封闭,所以电解槽与钢构件之间的良好绝缘非常重要,应尽可能使用双层绝缘钢结构。

②操作中,必须严防触电事故。操作人员必须穿经检验合格的橡胶手套和绝缘鞋,并严格按照操作规程操作。

③烧碱是一种强碱,接触人体皮肤能引起严重灼伤。因此必须严防设备及管道的泄漏。

④在操作岗位附近,应设置洗眼器和水淋浴器。

（2)氯气系统安全措施

①保持设备、管道及阀门的密闭和性能完好。操作工人应备有防毒面具。

②在氯碱工艺流程中,必须考虑设置事故氯气处理工序,即在紧急或生产不正常时,能从工艺系统中排出氯气又能严防其大量进入大气。

③氯气系统中的液氯贮槽,属三类压力容器,应严格遵循“压力容器安全监察规程”要求设计、制造、检验和操作使用。

（3)氢气系统安全

氯碱厂用于氢气的设备大多数是低压设备,且使用温度也不高,所以氢气系统的安全防范重点是防止氧气与氯气或空气形成爆炸性混合物。

①防止爆炸性混合物的形成。氢气系统中的所有管道必须保持正压,以防止空气进入。设置氮气冲洗管路,在开、停车和维修期间能分段冲洗氢气管路系统。

②防止爆炸性混合物着火。氢氧混合气体在遇到明火、电火花和高温热板时,会引起爆炸。因此生产中应杜绝一切可能产生火花的操作。

③所有氢气系统的设备、管道须有良好的接地措施,其厂房顶部应设置避雷针。

（4)供电安全

电解生产装置要求连续供电,因此需要设置双电源。若工厂附近没有第二电源,则氯气处理系统和事故氯气处理系统等关键部位的用电设备须自备柴油发电机。一旦外部电源中断,立即启动柴油发电机,严防氯气外溢。

（5)劳动卫生安全

要按当地劳动、卫生部门要求设置急救站（小型工厂由医务室兼任)。配备救护车、担架、氧气面具等必要设施。

4.2.7　我国烧碱生产技术进展

目前,我国烧碱的工业生产方法有4种,即隔膜法、离子膜法、水银法和苛化法。其中,隔膜法产量最大,现在约占烧碱生产总量的70%;离子膜法次之,但其生产量所占比例呈上升趋势;水银法和苛化法烧碱产量较小,属淘汰工艺。我国现有烧碱生产企业200多家,生产能力接近800万t/a,居世界第2位。经过数十年的发展,我国烧碱生产在工艺、装备、技术水平等方面都有了明显提高。

4.2.7.1　变压整流

变压整流是将外部供给的高压交流电转变为供电解用低压直流电的过程。近年来,国内采用离子膜电解槽的企业普遍使用国产晶闸管整流装置,这是由于可控晶闸管技术有了关键突破,如大量的分立元件已被高密集的集成块所取代,分散的小电路板被集成化大板取代,模拟和模数控制触发技术向全数字化过渡,互为热备用的双通道模式的控制通道被采用,这些技术使晶闸管整流装置稳定性有了根本保证。

4.2.7.2　盐水精制

盐水精制是将固体氯化钠用水（或回收盐水)制备饱和盐水并去除其中有害杂质的过程。盐水质量的好坏,直接关系到石棉隔膜和离子膜的使用寿命,同时对降低交流电耗也有重要作用。为提高精制盐水质量,一些企业在对盐水进行澄清和砂滤后,采用超高分子质量的聚乙烯PE管式过滤器再进行过滤,也有一些企业采用稀土瓷砂无阀滤池及PE管式过滤器。由于采用离子膜法生产烧碱的企业需要对盐水进行二次精制,因此,过滤器和螯合离子交换树酯的国产化工作进展很快,经过某些企业的使用,质量及效果均达到国外同类产品水平。

一些企业采用目前世界上最先进的戈尔膜精制工艺。该技术简化了传统的盐水精制流程,只用戈尔膜过滤就可取代传统工艺的澄清桶、砂滤器、二次精滤等设备,大大提高了精制盐水质量,建设投资少,运行费用低,经济和环境效益显著。

4.2.7.3　金属阳极电解槽

隔膜法烧碱原来使用的是石墨阳极电解槽,因为其能耗高、材料浪费及漏点较多而逐渐被淘汰,取而代之的是金属阳极电解槽。目前推向市场的金属阳极主要有3种金属氧化法涂层电极,即钌钛、钌钛锡和钌钛铱涂层,其中以钌钛铱涂层最佳,其次为钌钛锡和钌钛涂层电极。

4.2.7.4　离子膜电解槽

由于离子膜法具有节能、产品浓度和纯度高、无污染等优点,因此,无论是国外还是国内,在新建和扩建烧碱装置时,在投资允许的条件下,首先考虑采用离子膜电解槽。国内首套引进的日本旭化成公司离子膜生产装置于1986年投入运行,以后又相继引进了日本旭硝子、氯工程公司、美国OXYTECH公司、英国ICI公司、意大利迪诺拉公司等各种类型的离子膜电解槽及技术。

4.2.7.5　改性隔膜

对于食盐电解制烧碱工艺来说,电解槽隔膜应具有较高的机械强度、较低的电阻、良好的耐酸和耐碱性能、适度的盐水渗透性等特点,而普通的石棉隔膜是无法适应的,因此改性隔膜应运而生。国外采用的HAPP,TAB等改性隔膜早已广泛应用到制碱工业中。国内引进的MDC-55型电解槽也采用了SM系列改性隔膜,这种隔膜的膨胀率不到25%,使用后膜电阻增加较小,隔膜电压降低,电解槽可在高电流密度下进行。目前,国内研制的改性隔膜主要有两类,一类是采用60%聚四氟乳液隔膜改性剂的改性隔膜,另一类是复合纤维改性隔膜。

思考题

1.纯碱中的重碱是什么意思？

2.氨碱法制纯碱的原料是什么？该过程的主要反应有哪些？主要副产物是什么？

3.焙烧石灰石的设备是什么？其操作工艺条件如何？

4.在氨碱法制纯碱的关键过程氨盐水碳化步骤,溶液中有哪些阳离子？有哪些阴离子？可能生成哪些结晶沉淀？

5.从干盐相图分析,为什么在P1点NaHCO3的结晶析出最多且Na利用率最高？如何控制操作点的位置？

6.温度升高对最佳操作点、Na利用率和NaHCO3结晶有什么影响？

7.在制备饱和盐水的过程中,其中的Mg,Ca杂质离子用什么方法去除？

8.饱和盐水的氨化是在什么设备中进行的？氨溶解热是如何移出的？澄清桶的作用是什么？

9.氨盐水的碳化是在什么设备中进行的？CO2经氨基甲酸铵、碳酸氢铵、最终生成碳酸氢钠,各步骤有什么特点？

10.碳酸化度表示氨盐水中的氨吸收CO2被碳酸化的程度,为什么碳酸化度会大于100%,最大为200%？

11.碳酸氢钠的煅烧反应是什么？煅烧温度和时间的关系如何？工业上通常使用的煅烧温度在什么范围？

12.碳酸氢钠结晶后的母液中,主要含有哪些成分？

13.碳酸氢钠结晶母液中,用什么方法回收其中的氨,并得到什么副产物？

14.蒸氨塔的结构主要分几个部分？各部分的作用是什么？

15.联合制碱中,从结晶母液不再蒸出氨,而是用盐析的方法生成氯化铵。反应原理是什么？

16.工业生产烧碱的方法有哪些？

17.电解法生产烧碱的原料、电极反应、总化学反应是什么？

18.食盐水中镁、硫酸根杂质如何去除？

19.隔膜法制烧碱电解池的物料走向如何？

20.隔膜法和离子交换膜法制烧碱的主要区别是什么？