5.5.1 苯乙烯
2)催化剂
乙烯氧化生产环氧乙烷的关键在于催化剂。乙烯在绝大部分金属或其氧化物上进行氧化时,生成产物为二氧化碳和水,只有采用银为催化剂才可以获得环氧乙烷。这种催化剂不仅能抑制副反应,还能加速主反应。因此,空气法或氧气法生产环氧乙烷均以银为催化剂。银催化剂的组成如下:
（1)主催化剂
金属银是主催化剂,其质量分数一般为10%～20%。
（2)载体
由于乙烯的环氧化反应存在着平行副反应和连串副反应（次要的)的竞争,又是一强烈放热反应,故载体的表面结构和孔结构及其导热性能对反应的选择性和催化剂颗粒内部温度分布有显著的影响。载体比表面大,催化剂活性高,但也有利于乙烯完全氧化反应的发生,甚至得不到环氧乙烷。载体如有细孔隙,由于在细孔隙中扩散速度慢,产物环氧乙烷在孔隙中浓度比主流体中高,有利于连串副反应的进行。工业上为了控制反应速度和选择性,一般多采用低比表面,大孔径、无孔隙或粗孔隙型、传热性能良好、热稳定性高的α-氧化铝或含有少量SiO2 的α-氧化铝为载体。
（3)助催化剂
在反应过程中,银催化剂易发生熔结和烧结现象,使其活性迅速下降,寿命缩短。添加助催化剂可对银粒起分散作用并防止结块,有利于提高催化剂的稳定性和活性,且可延长其使用寿命。此外,还能加速环氧化速度,降低反应温度。所用的助催化剂包括碱土金属、稀土金属和贵金属等,用得最广泛的是Ca和Ba。助催化剂含量不宜过多,如过多则催化剂活性反而下降。
在碱金属中,KCl的助催化效应较为明显,添加适量的KCl可使催化剂的选择性增加。
（4)抑制剂
在乙烯环氧化过程中,伴随有乙烯原料和产物环氧乙烷的完全氧化。在银催化剂中加入硒、碲、氯、溴等对抑制二氧化碳的生成,提高银催化剂的选择性有较好的效果,但活性却降低。这类物质称为调节剂,也称抑制剂。在原料气中添加这类抑制剂物质也能起到同样效果和作用,现工业上通常采用二氯乙烷作为抑制剂。在正常操作时,可连续将二氯乙烷加入原料气中,以补偿其在反应过程中的损失,用量一般为原料气的1×10－6～3×10－6。用量过大,往往造成催化剂中毒,活性显著降低。但这种中毒不是永久性中毒,停止通入二氯乙烷后,催化剂的活性可逐渐恢复。
这类催化剂的特点是,当乙烯转化率高时,其相应的选择性有所下降。所以,现行工业生产的空气法或氧气法,原料转化率较低,一般控制为30%左右,以使选择性保持在70%～80%。
5.2.2.2 环氧乙烷生产工艺条件
1)温度
在乙烯氧化生产环氧乙烷的反应中,存在着完全氧化反应的剧烈竞争,而影响竞争的主要因素是反应温度。当反应温度略高于100℃时,氧化产物几乎全部是环氧乙烷,选择性可近似为100%。然而,在这样低的温度下进行反应,反应速度慢,转化率低,没有现实生产意义。随着温度的升高,主反应速度加快,完全氧化的副反应也开始发生。当反应温度超过300℃时,银催化剂几乎对生成环氧乙烷反应不起催化作用,但转化率很高,此时的反应产物主要是乙烯完全氧化生成的二氧化碳和水。
可见,乙烯氧化生产环氧乙烷最重要是选择性问题,应选择一个较为适宜的温度,一般控制在220～280℃,并按所用氧化剂及催化剂活性稍有不同。当用空气作氧化剂时,反应温度为240～290℃;若用氧气作氧化剂时,反应温度以230～270℃为宜。按常规,在操作初期催化剂活性较高,宜控制在低限;在操作终期催化剂活性较低,宜控制在高限。
2)空速
空速是影响反应转化率和选择性的另一因素。在乙烯环氧化过程中主要竞争反应是平行副反应,空速提高虽转化率略有下降,但反应选择性将有所增加。对强放热反应而言,空速高还有利于迅速移走大量的反应热,有利于维持反应温度。但空速过高,虽提高了生产能力,而反应气中的环氧乙烷量却很少,造成大量循环气体,增大了分离工序的负荷,使动力费用增加。空速过低,生产能力不仅低,反应选择性也会下降。目前,氧气氧化法空速一般采用4000～6000h－1,此时乙烯单程转化率为9%～12%。空气氧化法的空速为7000h－1左右,乙烯单程转化率为30%～35%。在上述的转化率范围内,反应选择性可达70%～75%。
3)反应压力
加压对反应的选择性没有任何影响,但可以提高反应器的生产能力,且有利于从反应气体产物中回收环氧乙烷,故工业生产上大多采用加压氧化。但压力过高（高于2.5MPa),则要求设备耐压度高,且催化剂易磨损,加之由于环氧乙烷有聚合趋势,导致含碳物质在催化剂表面上沉积,使催化剂寿命大为降低。目前,工业上采用的操作压力（反应器入口压力)一般为2.0～2.3MPa。生产实践表明,当反应压力由2.0MPa左右提高到2.3MPa时,生产能力约提高10%。
4)反应气
（1)反应气中乙烯的体积分数
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中,乙烯是制取环氧乙烷的主要原料,在反应气中,乙烯的体积分数对整个反应的活性及选择性具有直接的影响,对于反应的稳定性也有影响。通常情况下,为保证反应的活性、选择性及其稳定性,将反应气中乙烯的体积分数控制在30%以下。
反应气中乙烯体积分数的变化对环氧乙烷的生成选择性和产率有直接影响,反应气中乙烯体积分数在20%～30%时,在银催化剂作用下,目前工业上乙烯环氧化反应生成环氧乙烷的转化率已达到大于8.0%的水平,环氧乙烷的生成选择性达到大于80.0%的水平。在混合反应气中存在含氮氧化合物气体的前提条件下,混合反应气中乙烯的体积分数可提高到40%～85%。
（2)原料乙烯成本的降低
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中,环氧乙烷的生产成本很大程度上由原料乙烯的成本所决定。乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺所用乙烯的来源较多,如丙烷裂解、乙烷裂解、炼厂干气裂解、石脑油工艺等都可制取乙烯。通过炼油工艺及乙烯轻烃资源的优化,可降低乙烯的生产成本,选用低成本的乙烯原料,可降低生产环氧乙烷的成本。
降低环氧乙烷的生产成本,提高原料乙烯的利用效率,一个重要措施是提高乙烯环氧化反应所用的银催化剂的整体性能。用于乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中的银催化剂的选择性、活性、使用寿命和稳定性是银催化剂反应性能的主要指标,乙烯在反应过程中转化成环氧乙烷的体积和乙烯总转化体积之比为银催化剂的选择性。选择性是评价银催化剂的一个主要指标,选择性每提高1%,乙烯转化成环氧乙烷的体积增加约1%,环氧乙烷的生产成本相应降低约1%。银催化剂的活性与反应温度有关,在越低反应温度下达到越高环氧乙烷产率的银催化剂活性越高,银催化剂的活性直接影响乙烯转化率及环氧乙烷产率。在相同的反应条件下,活性高的银催化剂得到高的乙烯转化率及环氧乙烷产率,银催化剂的活性每提高0.1%,乙烯转化率及环氧乙烷产率分别提高约0.1%。提高银催化剂使用寿命可延长银催化剂使用时间,相应降低生产成本。提高银催化剂稳定性,可有效减低银催化剂在使用过程中的减活速率,保证环氧乙烷生成选择性和产率的稳定性,避免生产成本的提高。
（3)氧气的高纯化
早期生产环氧乙烷用的氧取自空气,后来乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺逐渐采用近乎纯氧作原料。氧气的高纯化改变了反应气的组成,进而优化了反应过程,反应气中组分的改变在适度条件下可提高生成环氧乙烷的选择性及其产率,还可减少汽提二氧化碳的成本,增加乙烯回收装置的生产能力。氧气的高纯化可以减少原料气中多余杂质对反应的不利影响,相对于空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,用高纯氧作原料的氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,更有利于反应气配比的优化。新近研究的乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中高纯氧的体积分数已达99.95%。早期空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺用空气作为氧源,空气是混合气体,空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应气中混入了空气中的杂质气体,乙烯转化率及环氧乙烷的生成选择性均受到直接影响。随着原料氧的纯度不断提高以及乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺过程和银催化剂的不断改进,环氧乙烷的生成选择性和产率不断提高,高纯氧的体积分数达到99.95%以后,乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的环氧乙烷生成选择性稳定在80.0%以上。氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺已是生产环氧乙烷的主导工艺。高纯氧的应用是提高环氧乙烷生成选择性和产率的一个有效措施。
（4)含氯抑制剂的添加
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中,乙烯在银催化剂上的氧化反应,主反应是乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应,主反应的选择性无论在实验中或在工业生产中都稳定在80%以上,乙烯除了与氧发生环氧化反应生成环氧乙烷外,还与氧发生深度氧化反应生成二氧化碳和水,这是乙烯环氧化反应的一个副反应,该副反应实质上是乙烯的燃烧反应,是放热反应,另一较重要的副反应是生成的环氧乙烷再氧化反应。提高生成环氧乙烷选择性的一个重要方法是抑制副反应的发生,在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应气中加入极微量的二氯乙烷,可有效地抑制副反应乙烯深度氧化反应的发生。用于乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中的银催化剂的催化作用机理研究表明,氯在银表面上的吸附有利于环氧乙烷生成选择性的提高。含氯抑制剂除了二氯乙烷,还有其他含氯化合物。
（5)反应气异构化的抑制
乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应气的主要成分是乙烯、氧和氮（含二氯乙烷),在反应器中反应后生成环氧乙烷等产品,环氧乙烷在银催化剂的进一步作用下,有可能发生异构化反应,生成环氧乙烷的同分异构体乙醛,异构化反应的发生,整体上降低了环氧乙烷的生成选择性。在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中抑制异构化反应的发生,可通过改装反应管,降低冷却区温度的方法,减弱异构化反应的程度;通过对反应器的优化设计,减少生成的环氧乙烷与银催化剂再度接触的时间与空间,也可有效避免环氧乙烷异构化反应的发生,从而提高环氧乙烷生成选择性。
（6)反应气中水摩尔分数的控制
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应条件下,反应气中的水以水蒸气方式存在。新近研究结果表明,在一定反应温度下,对于乙烯环氧化合成环氧乙烷反应,反应气中水蒸气摩尔分数控制的最佳范围是0.13%以下。超过这个范围,乙烯环氧化合成环氧乙烷反应的反应气中水蒸气对银催化剂的活性和选择性均产生不利影响,反应气中水蒸气摩尔分数达到0.32%时,对银催化剂稳定性有不利影响,在其后的摩尔分数范围中,随着反应气中水蒸气摩尔分数的升高,乙烯转化率降低。反应气中水蒸气摩尔分数应控制在较低的范围内,即0.13%以下。
（7)反应气中杂质摩尔分数的控制
在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中,乙烯和氧是生产环氧乙烷的主要原料,都含有微量的杂质,杂质摩尔分数在一定范围内,不会对乙烯环氧化反应产生不利影响。氧的杂质主要是氩气,氩是惰性气体,较难发生化学反应,但在反应过程中容易积累,到达一定摩尔分数就有可能影响到乙烯环氧化反应的反应性能。反应气中乙烷、乙炔、一氧化碳、丙烯等杂质,在摩尔分数极低时,对乙烯环氧化反应转化率和选择性无明显影响;摩尔分数稍微升高,在反应条件下,乙烷无反应发生,乙炔、一氧化碳、丙烯与氧发生氧化反应,进而影响到乙烯环氧化反应的反应性能。因此应有效地控制反应气中各种不同杂质的摩尔分数,优化反应气的组成,进而优化乙烯环氧化反应的反应性能。对于乙烯环氧化合成环氧乙烷反应的反应气中各种杂质摩尔分数的新近研究表明,各种杂质都有最高允许值,乙烷应小于0.5%、乙炔应小于15μL/L、一氧化碳应小于100μL/L、丙烯应小于15μL/L,杂质摩尔分数在以上范围内的反应气对银催化剂的选择性和活性不会产生较大的不利影响,当反应气中的一种或多种杂质摩尔分数超过这个范围时,乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺所用的银催化剂的催化性能会受到反应气中不同杂质的不同影响。
5.2.2.3 乙烯氧化法生产环氧乙烷工艺流程
氧气氧化法乙烯直接氧化生产环氧乙烷的工艺流程如图5.10所示。