7.4.1 催化裂化的化学反应
1)原料油在催化剂上进行反应的特点
烃类的催化裂化反应是在固体催化剂表面上进行的,原料油在高温下汽化,反应属于气-固相非均相催化反应。反应物首先从油气流扩散到催化剂的微孔表面,并且被吸附在表面上,然后在催化剂的作用下进行化学反应。生成的反应物先从催化剂表面上脱附,再扩散至油气流中去。催化裂化的一般历程为扩散→吸附→反应→脱附→再扩散5个步骤。因此,某种烃类催化裂化的反应速度不仅与本身的化学反应速度有关,而且还与它被吸附的难易程度有关。对于易吸附的烃类,催化裂化速度决定于化学反应速度;对于化学反应速度很快的烃类,催化裂化速度决定于吸附速度。
实验证明,碳原子相同的各种不同的烃类吸附能力大小顺序是:
稠环芳香烃＞稠环环烷烃＞烯烃＞单烷基侧链的单环芳香烃＞环烷烃＞烷烃。
同类烃中,分子量越大越容易被吸附。
化学反应速度的快慢顺序是:
烯烃＞异构烷与烷基环烷烃＞正构烷烃＞烷基苯＞稠环芳烃。
图7.6 原油馏分的催化裂化反应（虚线表示不重要的反应)
比较以上两方面可知,各种烃类被吸附的难易和化学反应快慢的顺序并不一致。如果原料中含稠环芳烃较多时,它最容易被吸附而化学反应速度又很慢,吸附后牢牢占据了催化剂表面,并容易缩合成焦炭,使催化剂失去活性,从而使整个原油馏分的催化裂化反应速度降低。因此,稠环芳烃是原料中的不利组分;环烷烃有一定的吸附能力和一定的反应能力,是催化裂化原料中的理想组分。
原油馏分的催化裂化反应是一种复杂的平行-连串反应,如图7.6所示。原料可同时朝几个方向进行反应,既有分解,又有缩合,这种反应称为平行反应;同时,随反应深度加深,中间产物又会继续反应,这种反应称为连串反应。
由平行-连串反应特点可看出,裂化反应后产物的馏分范围比原料宽得多,既有气体、汽油,又有柴油和循环油,还有焦炭,反应深度对各产品产率分配有重要影响。因此,为了得到最高的汽油（或柴油)产率,必须控制适当的催化裂化转化深度。
2)催化裂化过程中化学反应的种类
（1)裂化反应
裂化反应是催化裂化的主要反应,其反应速度比较快。烃分子中的C—C键断裂,使大分子变为小分子,原料分子越大越易裂化。碳原子数相同的链状烃中,异构烃比正构烃容易裂化得多,裂化速度的顺序是叔碳＞仲碳＞伯碳。环烷烃裂化时既能断链,也能断开环生成异构烯烃。芳烃的环很稳定不能打开,但烷基芳烃很容易断链,断链是发生在芳香环与侧链相连的C—C键上,生成较小的芳烃与烯烃,又叫脱烷基反应。侧链越长,异构程度越大,越容易脱掉,而且至少有3个碳的侧链基才容易脱掉。脱乙基比较难,单环芳烃不能脱甲基,而只能进行甲基转移反应,只有稠环芳烃才能脱掉一部分甲基。
（2)异构化反应
异构化反应是分子量大小不变而改变分子结构的反应。在催化裂化中异构化反应很显著,分为3种类型:一是骨架异构化,包括直链变为支链,支链位置改变,五元和六元环烷之间互相转化等;二是烯烃的双键移位异构化;三是烯烃分子空间结构改变,称为几何异构化。
（3)氢转移反应
烃分子上的氢脱下来立即又加到另一个烯烃分子上使之饱和的反应称为氢转移反应。氢转移反应不同于分子氢参加的脱氢和加氢反应,是活泼氢原子的转移过程,其反应速度比较快。在氢转移过程中,供氢的烷烃会变成烯烃,环烷烃变成环烯烃进而变成芳香烃,甚至缩合成焦炭,同时使烯烃和二烯烃得到饱和。二烯烃最容易经氢转移饱和为单烯烃,所以催化裂化产品中二烯烃很少,产品饱和度较高,安定性较好。
（4)芳构化反应
烯烃环化并脱氢生成芳香烃,使裂化产品中芳香烃含量增加,汽油的辛烷值提高,但柴油的十六烷值会降低。转化成的芳香烃若进一步反应时也会缩合成焦炭。
（5)叠合反应
叠合反应是烯烃与烯烃加合成更大分子烯烃的反应。叠合深度不高时,可生成一部分异构烃,但大部分深度叠合的产物是焦炭。由于裂化反应占优势,在催化裂化中叠合反应并不显著。
（6)烷基化反应
烯烃与芳烃加合的反应称为烷基化反应。烯烃主要是加到双环和稠环芳烃上,进一步环化脱氢以致生成焦炭。这类反应在催化裂化反应的比例也不大。
由以上分析可以看出,在催化裂化条件下,烃类进行的最主要反应是分解反应,大分子变成小分子,同时异构化、芳构化和氢转移反应也是有利反应。这些反应不仅提高了轻质油收率,而且还使产品中异构烃和芳香烃含量增加,烯烃,特别是二烯烃含量减少,这就提高了汽油辛烷值,改善了安定性,提高了产品质量。所以裂化分解、异构化、芳构化和氢转移4种反应是理想反应。而叠合、烷基化,特别是脱氢缩合反应,使小分子变成大分子,直至缩合成焦炭,是催化裂化装置中的不利反应。