2.2.4　常规监测金属元素地球化学基线的构建及人为贡献率研究

2.2.4　常规监测金属元素地球化学基线的构建及人为贡献率研究

2.2.4.1　地球化学基线的背景

地球化学基线（geochemical baseline）是随着人类对环境问题认识的深入而产生的。全球变化研究和全球地质对比计划研究为地球化学基线研究提供了重要的科学背景。全球变化研究计划是20世纪90年代形成的一个规模浩大的国际科学合作研究行动（张志强，1997）。在该计划中，地质环境和地球化学环境变化是重要的研究内容。全球地质对比计划设立了IGCP259和IGCP360两个项目重点开展环境地球化学基线研究。至此，地球化学基线在各国的研究中受到了普遍的重视。但是对于地球化学基线目前尚无统一的定义。

地球化学基线不同于地球化学背景。地球化学背景是指当地没有污染源时的浓度，或远离污染源且没有同类污染物释放时该地区该物质的浓度（Reimann et al.，2005），也有人将工业化前物质的浓度作为背景值。而地球化学基线是指在人类活动扰动的地区金属的浓度，并不是真正意义上的地球化学背景。随着人们对环境地球化学基线研究的深入，环境地球化学基线的定义也不断明确：将某一地区或数据集合作为参照时，某一元素在特定物质中（土壤、沉积物、岩石）的自然丰度（腾彦国等，2006）。

环境地球化学基线研究的总体目标是建立区域地表物质中化学元素的自然变化的数据库（信息），并据此评价自然和人为的环境影响，其中最重要的是评价人类开发前后化学物质浓度的变化及环境的演变（Chukwuma，1996）。地球化学基线的影响因素很多，主要包括地质背景、地理条件、样品性质（样品类型、取样深度、样品粒度）、分析方法和研究尺度等（腾彦国等，2006）。

2.2.4.2　地球化学基线的确定方法

地球化学基线的确定方法主要有标准化方法、统计学方法和地球化学对比方法等。

1.标准化方法

标准化方法是地球化学中常用的方法。该方法的基本思想是用地球化学过程中的惰性元素作为参考元素，利用活性元素与惰性元素的相关关系来判断活性元素的富集情况。步骤如下。

首先，根据活性元素与惰性元素之间的相关性，建立二者之间的线性回归方程——基线模型：

式中：Cm为样品中活性元素m（目标元素）的含量；CN为样品中惰性元素N的含量；a、b为待求回归常数。

其次，将式（2-8）中的数据进行95%的统计检验，落在95%置信线以内的样品代表基线范围，而落在95%置信线以外的样品表明受到了人为污染，需要剔除。

最后，通过数据处理后获得参数a和b的值，然后再根据所研究的惰性元素的平均含量，求得活性元素的基线方程，进而得到基线值B。计算式为

式中：BmN为元素m的基线；为标准物质中该惰性元素的平均含量。

通过标准化处理的目的主要是消除样品粒度的影响。样品粒度对地球化学基线的确定有一定的影响，因此，以惰性元素为参考进行标准化处理，消除了粒度及其他因素对元素含量的影响。标准化方法最重要的就是标准元素的选择。选择的元素必需满足以下条件：①元素具有较强的抗氧化能力，是一种较稳定的元素或是惰性元素；②参考元素主要来自于天然母质，缺少明显的人为源，对人为影响很敏感；③参考元素与其他元素质量分数在自然作用过程中此消彼长，存在明显的相关性。一般来说，化学元素Al、Li、Cs、Sc、Rb和Fe等经常被作为参考元素（Lin et al.，2012）。

2.统计学方法

确定地球化学基线的统计学方法有多种，如双对数相对累积频率分析法、相对累积频率曲线法等。双对数相对累积频率分析法是假设微量元素数据符合对数正态分布的假设，在对数坐标上绘制相对累积频率曲线，偏离对数正态分布的曲线范围很容易确定，分布曲线拐点处的元素浓度值通常就是该元素背景值与异常值的分界线，在将扰动分布数据的平均值加2倍标准差就是背景值的范围。但是，该方法不适用于样品量很少的数据。

相对累积频率曲线法是发展了的双对数相对累积频率分析法。该方法是绘制金属浓度—相对累积频率曲线图。在分布曲线上会出现以下三种情况：①曲线上有两个拐点，较低的拐点值代表了金属元素浓度的上限（基线范围），该值小于元素的平均值或中值即可作为基线值；较高拐点值代表了异常值的下限（即人类活动影响的部分），二者之间的部分可能与人类活动有关，也可能无关。②曲线上只有一个拐点，则拐点以下的部分代表了基线范围。③曲线分布近似直线，样品的浓度可能本身就代表了基线范围。

3.地球化学对比方法

判别地表物质是否受到人类活动的影响时，常通过地表样品与深层样品对比来进行。研究中常选择深部样品的测定值作为元素的地球化学背景值或基线值。

2.2.4.3　白洋淀沉积物中常规监测金属元素地球化学基线模型的构建

图2.3　白洋淀沉积物中常规检测金属元素和Sc之间的相关关系

本书利用标准化方法构建白洋淀沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 6种金属元素的区域地球化学基线。因为Sc为惰性元素，且变异系数很低，仅为0.17，受环境变化影响很小，因此选择Sc作为本研究中的背景参考元素。白洋淀沉积物中Sc与其余6种金属元素的相关性分析结果如图2.3所示。其结果表明，除Cd外（p＜0.05），Sc与其余各金属元素呈显著相关关系（p＜0.01）。值得注意的是，将95%置信线外的数据剔除后，Sc与6种金属元素的相关系数明显提高，均在0.01水平下呈现显著相关。利用筛选出的点位进一步进行金属元素和Sc之间的相关性分析，从而构建各金属元素的地球化学基线模型（表2.7）。由表中计算结果可知，Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 6种金属元素的区域地球化学基线值分别为63.0mg/kg、27.8mg/kg、24.7mg/kg、46.1mg/kg、0.18mg/kg、22.0mg/kg。将所得地球化学基线值与河北省土壤中金属元素的环境背景值进行对比，结果表明，Cr、Ni、Zn的地球化学基线值低于环境背景值，而Cu、Cd、Pb的地球化学基线值则高于环境背景值。此外，由各元素的区域地球化学基线模型可以求得任一采样点处金属元素的地球化学基线值，并可进一步计算各采样点处的人为贡献，同时也为环境污染评价研究奠定了基础。

表2.7　白洋淀沉积物常规监测元素的基线模型及相关参数

沉积物中的金属元素主要来源于天然风化作用和人为活动作用，且金属元素的人为贡献可以通过与自然来源浓度相比较而进行量化。本研究中，将沉积物中金属元素的实测含量与区域地球化学基线值的正差值，定义为该金属元素的人为贡献，并由式（2-10）进一步计算得到其人为贡献率：

由式（2-10）求得白洋淀沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 6种金属元素在每个采样点的人为贡献率见图2.4。正值说明该采样点受到了人为影响，而负值说明该点金属元素主要来自于自然源。将受人为影响的点位进行人为贡献率计算，得到白洋淀沉积物中Cr、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb 6种金属元素的平均人为贡献率分别为5.05%、2.98%、10.19%、18.76%、78.07%、8.15%，其中Cd的人为贡献率高于其余5种金属元素。进一步分析发现，Cd的人为贡献率较高是由于部分采样点（S1、S2、S4、S23、S24）所导致，该结果也进一步说明，点源污染是造成金属元素污染问题的原因之一。事实上，以上5个采样点处沉积物中Cd的实测含量为区域地球化学基线值的2.31～3.92倍，若不考虑此5处采样点，其余采样点的平均人为贡献率则降低为20.71%。究其原因，S1和S2位于端村镇寨南村，S4位于泉头乡桥溪村，S23和S24位于泉头乡大田庄村，端村镇坐落于白洋淀最大的湖泊附近，而泉头乡位于白洋淀的中部地区，在这两个区域周边村庄密布，且分布着众多的水产养殖业（Zhang et al.，2014）。此外，随着旅游业的兴起，区域内的游船数量也随之增多，而游船燃料燃烧可能为导致沉积物中Cd污染的原因之一（刘新会等，2017）。

图2.4　白洋淀沉积物中金属元素的人为贡献率（参见文后彩图）