5.1 概述

5.1 概述

石墨烯是由碳原子经sp2杂化形成的六角蜂窝状原胞形成的单原子层晶体,是人类科学史中发现的第一种真正意义上的单原子层二维材料。2004年,曼彻斯特大学的盖姆教授和诺沃肖罗夫教授首次通过胶带机械剥离的方法,制备并观察到单层石墨烯样品[1-2]。自此,石墨烯在短短十余年间已经成为物理学、材料、生物、化学、纳米科学等领域研究中备受瞩目的“明星材料”,引起了全世界范围的研究热潮,以期利用石墨烯的优异特性开展基础及新技术应用研究。盖姆和诺沃肖罗夫也因在石墨烯领域内做出的突出贡献获得2010年诺贝尔物理学奖,这也显示了科学界对石墨烯基础研究价值和应用前景的肯定。随着研究的深入,更多种二维材料被制备和发现,但也无法遮掩石墨烯这一璀璨的明星。

石墨烯作为理想的单原子层二维碳纳米材料,是零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨等碳同素异形体材料的基础,能够通过不同的方式构建其他几种同素异形体:将石墨烯弯曲成球状或者椭球状结构就形成零维的富勒烯,将单层石墨烯或者多层石墨烯卷曲成管状结构就形成一维的单壁(或多壁)碳纳米管,也可层层堆积形成三维的石墨。

从元素组成和成键方式上,石墨烯是由排列成正六边形蜂窝状的单层碳原子以sp2杂化方式形成的二维晶体。组成石墨烯的每个碳原子外层有4个电子,这4个价电子包括2个2s电子和2个2p电子,其中1个2s电子和2个2p(px和py)电子以sp2方式杂化生成σ键,相邻σ键之间的夹角为120°,位于石墨烯平面内,剩余的电子在垂直石墨烯平面形成π键。石墨烯面内碳原子间以共价键的形式结合,最近邻的两个碳原子间的距离a=0.142 nm,原子间共价键作用力很强。极强的σ键使得石墨烯在室温下能够克服热力学涨落,稳定存在。不过,由于热涨落的存在,单层石墨烯不是一个完美的理想二维平面,而是有一定起伏的山丘状拓扑结构。同时,不同石墨烯层间以比较弱的范德瓦耳斯力结合,相邻层间的距离d=0.335 nm,范德瓦耳斯力远远小于共价键,这导致石墨和少层石墨烯层间容易剥离,而完美的面内结构具有极其优异的力学特性。

石墨烯具有极其特殊的电子能带结构,这赋予石墨烯丰富而新奇的物理现象与热学、电学等特性。自石墨烯发现以来,有关二维材料石墨烯的一系列新奇物性就相继被报道,如超高电子迁移率及弹道输运、反常量子霍尔效应、非零最小量子电导率、安德森弱局域化、Klein隧穿等,这些新奇的物性无一不与其元素组成、成键和晶体结构紧密相关。

相关研究结果[2]显示,石墨烯具有双极性电场效应,通过电场调控实现空穴和电子作为晶体管主要载流子,其载流子浓度可高达1013/cm2,室温下电子迁移率μ可以高达2×104 cm2/(V·s)。此外,载流子迁移率μ在室温下受到较为强烈的杂质和晶格散射的限制,实验中观察到的迁移率μ一定程度上受限于温度T,随着温度的降低,迁移率得到显著提高,研究显示石墨烯在低温下迁移率可达106 cm2/(V·s),远远超出当前半导体核心材料硅的载流子迁移率。

二维单层石墨烯动量空间中,布里渊区K点处的能量与动量呈线性关系,其载流子的有效质量为0,这种独特的线性能带结构使得石墨烯具有独特的光学特性。由于狄拉克电子的线性分布,单层石墨烯对可见光到太赫兹宽波段光的吸收率约为2.3%,单层石墨烯允许97.7%的光透过;而且,在层数较少的情况下,光吸收率与石墨烯层数近似成正比,因此可以通过多层石墨烯的层数来控制可见光到太赫兹频段电磁波的透过率。相较于其他半导体材料(如常见的砷化镓(GaAs)材料),10 nm厚的GaAs对近带隙的光子吸收仅有1%,石墨烯的吸收效率要比其高近百倍,能极大地提升单位尺度下的光吸收效率,非常有利于研制新型微纳光学器件新技术。更为重要的是,常规半导体材料的吸收波长取决于能带间隙,也就是材料的禁带宽度,常用的化合物半导体(如GaAs、AlGaAs、InGaAs等)的吸收带一般被限制在可见光和近红外波段。但是,由于石墨烯导带和价带相交的零带隙独特结构,理论上石墨烯对任何波长都有吸收作用,是未来超宽频段(甚至全波段)微纳光器件的潜在应用材料。

石墨烯因其独特的电学性能、力学性能、热性能、光学性能和高比表面积的特点,应用前景广阔,被有些研究人员称为21世纪的黑金材料和“未来材料之王”,当下国际石墨烯研究领域众多,将其主要应用研究领域作一划分,可分为四大领域。

(1)晶体管器件和光电器件领域。晶体管器件领域主要利用石墨烯极高的电子迁移率和优良的热导率,目前限制其应用的关键问题是石墨烯本身是零带隙的二维材料,因此发展具有带隙的高质量石墨烯是晶体管器件领域的核心关键。优异的光学特性及可应用于柔性器件的特性,使得石墨烯在太阳能电池、晶体管、电脑芯片、触摸屏、电子纸等领域具有重要的应用价值。[3-5]

(2)储能领域。石墨烯具有极高的电子迁移率和比表面积,可用于制造超级电容器、超级锂电池,以提高储能密度和充放电速度等。

(3)材料领域。石墨烯具有良好的化学、热学惰性和导电特性,可用于制造新型防腐、导电、隔热涂料以及散热薄膜材料。

(4)生物医药领域。石墨烯具有良好的生物兼容性,可用于发展药物载体、生物疾病诊断、生物信息监测等新技术。

石墨烯器件具有电子迁移率高、导电性好、器件尺寸小等优势,有望突破金属氧化物半导体器件发展的技术瓶颈,在新型纳米电子器件等研究领域得到市场化应用。

要实现石墨烯在工业领域的大规模应用,首先应解决高质量石墨烯的可控、低成本与批量生长制备问题。经过几年的探索研究,研究人员先后发展了多种生长制备石墨烯的方法[2,6-8],主要包括机械剥离法、氧化石墨烯还原法、直接液相剥离法、过渡金属单晶表面的外延生长法、SiC的高温退火外延法、热化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法。不同的石墨烯制备技术有其独特的技术优势,但在未来石墨烯产业中仍有亟需突破的关键核心技术。