6.2 原子层沉积氮化钛的抑制技术研究
基于原子层沉积的独特优势，研究发展了一种简单的基于超薄氮化钛涂层的二次电子发射抑制技术，涂层与基片之间具有极强的结合力。研究中采用等离子体增强原子层沉积技术制备致密的高质量氮化钛薄膜。通过调节原子层沉积循环周期数，可以精确控制薄膜厚度。银基片沉积10 nm氮化钛薄膜后，表面SEY由2.15±0.1减小至1.6±0.05，因此定量分析表面SEY与氮化钛沉积厚度的依赖关系。实验中测试了大量样品，表面SEY均匀性良好。更重要的是，等离子体增强原子层沉积（ALD）氮化钛薄膜与基片共价成键，具有超强结合力。
研究中，在较低的温度下可以通过等离子体增强ALD在高纯银表面制备氮化钛薄膜。沉积过程中选择四（二乙氨基）钛和氨等离子体作为钛源和氮源。样品通过预真空室传送至反应腔体。在等离子体增强原子层沉积之前，基片在200℃下退火30 min。沉积温度为180～250℃。与传统的热ALD相比，等离子体增强ALD有其独特的优势，如更低的反应温度、更高的薄膜沉积速度和更多的沉积薄膜种类。作为一种特殊的化学气相沉积反应，原子层沉积过程中两种不同的反应物交替地通入反应腔体。每个沉积循环过程包含四个步骤：
第1步，设置脉冲时间为0.1 s，将四（二乙氨基）钛通入反应腔体，并化学吸附在基片表面。
第2步，通入高纯氮气7 s，将未化学吸附在基片表面的多余的四（二乙氨基）钛冲洗干净。
第3步，通入高纯氨气，开启等离子体，将等离子体脉冲时间设置为3 s，氨气等离子体与化学吸附在基片表面的四（二乙氨基）钛化学反应生成氮化钛薄膜。
第4步，通入氮气7 s，将多余的氨气与反应副产物冲洗干净。
反复执行沉积循环，直至完成薄膜沉积实验。薄膜沉积完成后，将样品传送到预真空室冷却至室温，取出样品，在氮气保护下保存。
表面形貌粗糙度对二次电子发射特性有较大的影响。实验中使用原子力显微镜分析表面形貌，考虑到银基片表面粗糙度大，无法从中提取氮化钛薄膜的形貌信息，因此在沉积反应过程中，将氮化钛薄膜同时沉积在银基片与硅基片表面，且成膜厚度一致。研究中选取1 μm×1 μm的范围分析氮化钛薄膜粗糙度。氮化钛样品表面形貌如图6-4、图6-5所示，硅表面粗糙度为0.185 nm，20个氮化钛沉积循环和80个循环后表面粗糙度约为0.4 nm，氮化钛粗糙度与硅基片本身接近，远小于银基片的粗糙度。原子层沉积反应温度为200℃，每个沉积循环的氮化钛薄膜沉积厚度为0.13 nm。在沉积反应过程中，氮化钛薄膜的厚度可通过调节沉积循环数精确控制。
图6-4 表面原子力显微镜图像
（a）硅基片；（b）原子层沉积20个循环氮化钛
图6-5 硅基片80个原子层沉积循环样品表面形貌
（a）氮化钛薄膜原子力显微镜图像；（b）扫描电子显微镜图像
选取入射能量为300 eV的电子垂直入射氮化钛薄膜，研究氮化钛薄膜涂层的二次电子发射能谱，能谱如图6-6所示。由能谱将电子分为两部分：能量在0～50 eV之间的慢二次电子，此部分为真二次电子；能量在50～300 eV之间的快二次电子，此部分为背散射二次电子。真二次电子和背散射二次电子的峰分别位于3.5 eV和296.3 eV。归一化的二次电子能谱显示，一个300 eV能量的电子垂直入射到氮化钛表面，约有85%的概率产生一个真二次电子，其中10%的可能性激发出一个能量为3.5 eV的真二次电子。入射电子直接弹性散射返回真空或经过多次弹性及非弹性散射返回真空的概率为15%，背散射电子分布在很宽的能量范围内，在略小于入射电子能量处强度最高。
图6-6 300 eV能量的电子垂直入射氮化钛薄膜，对应的SEY归一化能谱
特定能量的背散射二次电子强度远小于真二次电子强度。入射电子能量为1 000 eV，能量高于500 eV的背散射电子占比约为（甚至小于）5%。在SEY测试中，当样品表面加500 V正偏压时，几乎所有的背散射电子被样品电流收集。
银基片与10 nm氮化钛镀层银样品的SEY随入射电子能量的变化关系如图6-7所示。大量的实验测试证明，系统SEY的测试精度为±0.02。实验中将纯银样品作为对照样品，入射电子能量为300 eV时，二次电子发射能谱显示银表面真二次电子比例占0.75。SEY测试中，总SEY和真SEY分别为2.15和1.68，计算得到真二次电子比例占0.78，与能谱中得到的值吻合。被轰击材料元素序数越大，入射电子与原子核弹性碰撞发生背散射的可能性越大。对于银基片，表面沉积氮化钛薄膜后背散射电子绝对值和比例均减小。表面沉积10 nm氮化钛后，总SEY最大值和真SEY最大值分别减小到1.62和1.38。相比于银表面，SEY减小约25%，这是由于背散射和真二次电子均大幅减小共同作用的结果。
图6-7 SEY随入射电子能量的变化关系（附彩图）
实验研究了氮化钛镀膜抑制SEY的均匀性，选择10 nm厚度的样品，采用两种方式统计分析同一样品上选择不同的区域和同一镀膜厚度的不同样品，结果如图6-8和图6-9所示。在同一样品上选择5处不同的区域，SEY最大值分别为1.64、1.61、1.63、1.62和1.63。选择8个不同的样品，依次测量其SEY，其总SEY最大值为1.62±0.03，显示了良好的均匀性。值得指出的是，氮化钛薄膜沉积完成后，将样品储存在真空或高纯氮气保护下，避免吸附水汽或氧化。真空中存放6个月后，SEY最大值仅增加0.02～0.03。然而，对于在干燥箱中和普通大气环境下存放6个月的样品，其SEY分别增加至1.70～1.75和1.95～2.00，这是因为，吸附氧气、水汽等后，薄膜表面部分氧化。将样品在真空环境下300℃退火20 min，SEY最大值分别减小至1.7和1.8，仍大于样品初始状态SEY。这是因为退火只能去除物理吸附表面的基团，已发生氧化的部分无法通过退火还原。由于射频器件和卫星微波部件工作在高真空环境下，因此氮化钛镀膜的SEY稳定性很高。另外，SEY受氮化钛涂层质量的影响，一旦受到反应条件（如过低的反应温度、不充分的反应时间、较低的等离子体强度）的影响而使沉积薄膜质量降低，氮化钛薄膜的元素组成将大幅偏离1∶1。此时，表面的SEY变化较大，可能增加至1.75（甚至更高）。因此，无论在薄膜沉积中还是储存中，保证高质量的镀膜样品都十分关键。
图6-8 同一样品，不同区域的SEY随入射电子能量的变化（附彩图）
图6-9 多个相同厚度不同样品的SEY随入射电子能量的变化
尽管氮化钛薄膜的导电性优于大部分低SEY涂层材料，但是相比于银，其电导率仍差很多。对于高频射频器件（尤其是毫米波器件），其趋肤深度很小，过大的涂层厚度会增大器件的插入损耗。因此，研究氮化钛涂层的厚度与表面SEY之间的定量关系非常重要。但是，相关的研究还很少。本书中选择几十个样品为研究对象。氮化钛薄膜的厚度通过原子层沉积循环周期严格控制，对于不同厚度的样品，其SEY最大值均出现在入射电子能量为300 eV附近，如图6-10所示。
图6-10 不同氮化钛镀膜厚度下，SEY随入射电子能量的变化关系（附彩图）
图6-11 入射电子能量为100 eV时，不同镀膜厚度的SEY
研究中分析了一系列不同氮化钛涂层厚度下，对应的入射电子能量为100 eV和300 eV的SEY，如图6-11、图6-12所示。表面初始沉积1 nm氮化钛，SEY大幅减小；逐渐增加氮化钛镀膜厚度，SEY缓慢减小，经历80个沉积周期后，薄膜厚度达到10 nm，SEY最大值减小至1.62±0.03，其后随着薄膜厚度增加几乎保持稳定，这与真二次电子从超薄表面出射特性相符。对于高频器件的氮化钛镀层，2～5 nm是最佳镀层厚度。通过原子层沉积超薄氮化钛薄膜，可实现SEY的大幅抑制技术。
图6-12 入射电子能量为300 eV时，不同镀膜厚度的SEY