4.2.3 溶剂萃取法
溶剂萃取法（solvent extraction method）是将溶于某一液相（如水相）的各种组分，通过它们在另一互不混溶的液相（如有机相）中的分配系数的不同而进行分离的一种方法。溶剂萃取法分离微量物质具有许多优点：方法简便，分离迅速，特别适用于短寿命放射性核素的分离；选择性和回收率高，分离效果较好，可用于制备无载体放射性物质及从大量杂质中有效地分离微量放射性核素；设备简单、操作方便，在工业生产中易实现连续操作和远距离自动控制；可供选用的萃取剂很多，而且还可以根据要求，合成多种性能优良的萃取剂等。上述优点是溶剂萃取法能得到广泛应用的重要原因。但溶剂萃取法也存在一些缺点：有机溶剂大都是易挥发、易燃、有毒的试剂，使用时要特别注意安全，萃取剂通常价格较贵、回收比较困难等。
（1）萃取的原理
萃取是指把欲分离的物质从水相转移至有机相的过程。少数萃取是根据物质在互不相溶的两相中溶解度的不同进行分离的物理分配过程，大多数萃取则是将被萃取物由亲水性转为疏水性萃合物的化学分配过程。例如，CCl4萃取水中I2就是利用溶解度的不同进行萃取的；磷酸三丁酯（TBP）萃取铀（Ⅵ），就是将亲水性的UO 2+2转化成为疏水性的UO 2（NO 3）2·2TBP中性络合物（萃合物）而使其进入有机相的。
（2）萃取剂
通常把有机相中能将处于水相中的欲分离物质转移至有机相的有机试剂称为萃取剂。根据萃取原理的不同，萃取剂的种类可大致归纳如下（表4.1）。
表4.1 萃取剂种类及萃取原理一览表
（3）萃取率
经萃取进入有机相的被萃取物的量占被萃取物在两相中总量的百分数即为该物质的萃取率（E），可用下式表示：
萃取率表征了萃取过程中有机相对被萃取物萃取的程度。当达到萃取平衡时，E与分配系数D萃有如下关系：
式中，D萃为被萃取物的分配系数（[M]有/[M]水）；R为相比，其为有机相与水相的体积之比，即V有/V水。当R=1时，称为等容萃取，
经过n次萃取后，被萃取物的总萃取率E n，总及在水相中的残留百分数r n分别为：
从以上公式可知，选用分配系数较大的萃取剂、适当提高相比和增加萃取次数均可提高萃取率。
（4）溶剂萃取分离条件的选择
溶剂萃取法的操作过程一般分为萃取、洗涤、反萃三个阶段。影响分离效果的因素有很多，如有机相的组成、水相介质的组成、相比、萃取次数、洗涤剂和反萃取剂的性质与使用条件等。下面简单讨论这些影响因素。
①有机相的组成。
除了一些惰性萃取剂外，大部分的萃取剂需要与稀释剂配合使用，才能取得比较好的分离效果。稀释剂是指能与萃取剂完全互溶的惰性有机溶剂，其目的在于改善萃取剂的某些物理性能。在萃取过程中稀释剂不参加化学反应。因此，对其要求主要是黏度小，与水的比重差别大，挥发性低，与水溶液的互溶性小，且有利于萃合物进入有机相等。而对于萃取剂选择，应根据被萃取物的性质，恰当地选择合适的萃取剂。对萃取剂主要有如下要求：
a.对欲萃取物的分配系数大，萃取容量大，选择性好，且易于反萃取。
b.萃取反应速度快。(https://www.daowen.com)
c.黏度小，与水的比重差别大，互溶性小，相分离和流动性能好，不易形成第三相或发生乳化。
d.具有较高的化学稳定性和辐照稳定性。
e.毒性低，挥发性小，价格低廉，易于回收。
当然，要完全满足上述条件是困难的，通常只能根据实际情况加以选择。
②水相介质的选择。
水相介质对萃取的影响很复杂。理想的水相介质应使欲萃取物质的分配系数足够大，而杂质的分配系数足够小，以达到较高的分离效果。水相介质的选择主要有如下方面。
a.酸度和酸类。水相酸度对分配系数的影响很大。一般说来，
盐萃取在水相酸度高时较为有利；中性磷类萃取剂也以在较高的酸度、适宜的酸类下萃取为好；螯合萃取剂和酸性磷类萃取剂则随着水相酸度上升，分配系数下降；其他萃取剂也都要求适宜的水相酸度，这可以通过实验来求得。通常，在保证萃取率足够高和不发生水解反应等前提下，应尽可能在较低酸度下进行萃取。在放射性物质分离中，常用的是硝酸和盐酸体系。
b.掩蔽剂。对于某些性质相近的元素（如铀与钍、锆和铪等）及某些共存干扰元素的萃取分离，可以选择一种适宜的络合剂（又称掩蔽剂），使之与不希望被萃取的元素发生络合，以阻止它们进入有机相，从而提高有机相中欲萃取物的纯度。例如，在用分光光度法测定环境水中的微量铀时，水中的锆等杂质离子会干扰测定。因此，在用TBP萃取分离铀（Ⅵ）时，可以加入EDTA等作掩蔽剂，使之与锆等杂质离子络合，生成稳定的亲水性络合物而不被萃取，同时其并不影响铀（Ⅵ）的萃取。
c.盐析剂。在萃取体系中，如果加入一种易溶于水相的盐类，它既不被萃取，又不与被萃取物发生络合，但可通过水合作用和同离子效应提高被萃取物的萃取率，这种盐类称为盐析剂。盐析剂常用于含氧类、中性磷类、胺类及冠状化合物类萃取剂的萃取分离。例如，在用TBP萃取水溶液中的铀（Ⅵ）时，加入硝酸铝，使铀（Ⅵ）的萃取率增加。盐析剂的选择不仅要考虑盐析效果，还必须考虑盐析剂对后续分离操作和最终被分离核素的性能有否影响。
③被萃取物的价态。
在萃取过程中，被萃取物的价态不同，其分配系数也有差异。因此，可借助于控制水相中各种物质的不同价态来实现分离。例如，用TBP萃取分离硝酸溶液中的铀和钚时，铀（Ⅵ）和钚（Ⅳ）以UO2（NO3）2·2TBP和Pu（NO3）4·2TBP络合物形式很容易被TBP萃取，但由于Pu（Ⅲ）难于被TBP萃取，因此可选择适宜的还原剂如氨基磺酸亚铁Fe（NH 2 SO3）2，将Pu（Ⅳ）还原成Pu（Ⅲ），使之被反萃出来，而铀的价态不变，仍留在有机相中，从而实现铀和钚的分离。这就是著名的Purex流程，在核燃料后处理工艺中已得到了应用。为减少放射性废物，Purex工艺改进常采用无盐工艺，选择U（Ⅳ）、盐酸羟胺等作为还原剂。为提高对乏燃料中次锕系元素的回收利用，可选择TRPO作为萃取剂，该乏燃料后处理流程称为TRPO流程。
④萃取次数与相比的选择。
增加萃取次数和相比均可提高萃取率。在实验室操作条件下，相比以0.5～2为宜，萃取次数以1～3次为宜。
⑤洗涤液和洗涤次数的选择。
洗涤的目的是除去萃入有机相中的杂质，以提高有机相中欲萃取物的纯度。因而洗涤液的选择原则是杂质的分配系数要小，使其易洗入水相；欲萃取物的分配系数要大，使其留在有机相。通常，可采用与萃取条件大致相同的水相来洗涤，也可采用对杂质选择性强的络合剂来洗涤。另外，洗涤次数增多，可提高去污效果，但欲萃取物的回收率会有所下降。因此，洗涤次数的选择必须兼顾净化效果和回收率。
⑥反萃取剂的选择。
反萃取剂是指能使被萃取物质从有机相返回水相溶液的试剂。除简单物理分配过程外，大部分反萃取过程是破坏萃合物，使之由疏水性物质转变成亲水性物质的过程。因此，最理想的反萃取剂是能将欲萃取物全部反萃到水相，而杂质仍保留在有机相，这样既可保证欲萃取物的回收率，又可进一步提高分离效果。对于
盐萃取和铵盐萃取，常用水作反萃取剂。但对于易水解的金属离子，反萃取需要有适宜的酸度，以防止水解的发生；对于螯合萃取，常需要用含有亲水性络合剂的微酸性溶液作反萃取剂；对于稳定性极高的萃合物，有时采用络合剂也难以反萃取完全，则需要在反萃剂中加入某些氧化还原剂，以改变被萃取金属离子的价态，使之易从有机相中被反萃出来。
（5）萃取设备的选择
实验室放化分析中所使用的溶剂萃取设备比较简单，通常用离心萃取管或分液漏斗即可。在工业生产中，常采用脉冲萃取塔、混合澄清槽和离心萃取器等多级逆流连续萃取装置。
（6）萃取过程中的注意事项
在实验室萃取分离过程中，为了达到比较好的分离效果，应充分振荡；对于容易产生第三相或乳化的萃取体系，振荡不要过于剧烈，防止第三相或乳化产生；达到分配平衡后的萃取体系应保证有机相和水相有效分层，然后才能分离有机相和水相。与此同时，由于有机试剂容易挥发，且有的萃取过程中的化学反应还会有气体产生，因此在萃取过程中应注意适当放出容器中的气体，以免压力太大，使溶剂从容器中喷出。