4.4.2 钚化学
4.4.2.1 概述
（1）钚的发现
1940年末，西博格等用16MeV的氘核轰击238 U获得了238 Pu，这是最早发现的钚（plutonium）的同位素。
（2）钚的同位素
钚是94号元素，目前已发现20种钚的同位素，其质量数从228到247，其中最重要的是239 Pu，其次是238 Pu。239 Pu几乎都由天然铀作装料的热中子反应堆生产，快中子增殖堆预期可成为239 Pu的主要来源。表4.8列出了238 Pu和239 Pu主要核特性。
表4.8 238 Pu和239 Pu主要核特性
（3）钚的主要用途及危害
239 Pu的裂变截面较高，可作为核燃料。238 Pu是制备放射性核素电池的良好材料。
238 Pu和239 Pu均属极毒性放射性核素。钚裂变放出中子或α衰变放出的α粒子引起杂质元素（如F、O等）发生（α，n）反应而释放中子，可对眼睛有一定的危害。此外，钚衰变时易发生群体反冲现象，产生放射性气溶胶。因此在操作可称量钚时，应在手套箱中进行。平时，钚应密封保存。
4.4.2.2 钚及其化合物
金属钚在空气中易被氧化，其氧化速度与空气的相对湿度有关。粉末状的钚在空气中能自燃而生成PuO2。
金属钚易溶于稀盐酸生成蓝色的Pu3+溶液。钚与稀硫酸能缓慢地进行反应，生成Pu4+溶液，但钚却完全不与浓硫酸起作用。钚几乎能与所有非金属元素结合，形成钚的化合物。
钚易与氧结合，形成多种氧化物（如Pu2 O3、PuO2等），其中最稳定的是PuO2。通常钚的过氧化物、氢氧化物、草酸盐和硝酸盐等在空气中加热至800～1 000℃时都能生成纯的化学计量的Pu O2。Pu O 2熔点高，耐辐照，是一种重要的核燃料化合物。
钚的氟化物主要有PuF3、PuF4和PuF6 3种。PuF3和PuF4的化学性质不活泼，难溶于水和酸，但能溶于含有硼酸、Al3+或Fe3+离子的溶液中。PuF6与UF6一样，是一种易挥发的氟化物，并且是一种非常强的氧化剂。
钚能与一些无机酸根作用生成各种价态的易溶性和难溶性的钚盐，其中以4价钚盐为最重要，其次是6价钚盐。钚的易溶性盐类主要有4价钚的Pu（NO 3）4、Pu（SO4）2和PuCl4及6价钚的PuO2（NO3）2和PuO2 Cl2等。钚的难溶性盐类主要有4价钚的Pu（C2 O 4）2、Pu（IO 3）4和Pu（HPO4）2以及6价钚的（NH 4）4[Pu O2（CO 3）3]和Na2 Pu2 O7等，它们是沉淀法分离、浓集钚的重要化合物。Pu（SO4）2·4H 2 O具有稳定性好、组成固定和纯度高的特点，常用作钚分析的基准物。
4.4.2.3 钚的水溶液化学
（1）钚的价态
钚在水溶液中能以+3～+7五种价态存在：水合Pu3+、水合Pu4+、水合
、水合
和水合
。其中最稳定的价态是+4价。
水溶液中钚的价态还受自身α辐射的影响，这使得水溶液中钚的价态比较复杂，而钚的歧化反应更增加了水溶液中钚的价态的复杂性。(https://www.daowen.com)
（2）钚的水解与聚合
①钚的水解。不同价态钚离子的水解能力随离子势的降低而减弱，次序如下：
在强碱溶液中，Pu3+会生成蓝色的Pu（OH）3，但很快就被空气中的氧气所氧化，形成Pu（OH）4或Pu O 2·x H 2 O。
Pu4+在p H＞1的水溶液中就水解，水解产物为Pu（OH）4、Pu O2·x H 2 O或多核聚合物。
在p H＜5时基本不水解，p H≈6.8时，开始析出Pu O2（OH）沉淀。
②钚的聚合。在弱酸性溶液中，Pu4+与Th4+和U 4+相似，能形成胶状聚合物。首先Pu4+水解生成Pu（OH）4，然后氢氧根转变为“氧”桥（—O—）而形成Pu4+的聚合物，Pu4+聚合物一旦形成就不容易被破坏，从而给钚的分离带来麻烦。
（3）钚的络合反应
各种价态的钚离子在含有无机酸根或有机酸根的水溶液中能形成不同配位体的络合物，其中以Pu4+形成的络合物最稳定，也最重要。
Pu4+与
、Cl-、
、
、
等无机酸根能形成络合物，且在一定浓度下能形成络阴离子，如
、
、
、
、
等，这在钚的分离和难溶性钚盐的溶解中有广泛的应用。
能与酮类（如TTA）、酯类（如TBP）、羧酸类（如柠檬酸）、胺类（如TOA）和氨羧络合剂（如EDTA、DTPA）等有机试剂形成有机络合物，这些络合物常用于钚的萃取分离和去污促排等方面。
（4）钚的氧化还原反应
在水溶液中，各种价态钚离子的氧化还原行为不仅与其氧化还原电位有关，而且还与溶液的酸度、介质、温度和氧化还原剂的性质等因素有关。为了获得不同价态的钚离子，常用的相应氧化还原剂有氨基磺酸亚铁、羟胺、肼、亚硝酸钠、溴酸钠、4价铈盐等。
各种价态的钚离子对的氧化还原电位比较接近。在一定酸度下，钚的+3～+6四种价态离子存在如下平衡：
因此，钚的+3～+6四种价态离子能同时存在，并形成热力学稳定体系。这在所有元素中是特有的。
对于Pu4+而言，在低酸度溶液中，可发生如下歧化反应：
高酸度可防止Pu4+的歧化。由于Pu4+络合能力最强，若有络合剂存在，也可抑制Pu4+的歧化。
4.4.2.4 钚的分析测定
钚的常用定量分析方法有重量法、氧化还原法、分光光度法、辐射测量法等。环境和生物样品中钚的含量很低，因而其测量方法主要是采用简便、灵敏的辐射测量技术。为了消除待测样品中杂质的α放射性对钚α放射性测量的干扰，必须在测量以前用萃取法、离子交换色谱法等方法将样品中的钚进行浓集和纯化。具体测量方法主要有α计数法、α能谱法和液体闪烁计数法等。