4.4.1 锕系通论
元素周期表第七周期中，从89号元素锕到103号元素铹一共15个元素统称为锕系元素（actinide），分别是锕（Ac）、钍（Th）、镤（Pa）、铀（U）、镎（Np）、钚（Pu）、镅（Am）、锔（Cm）、锫（Bk）、锎（Cf）、锿（Es）、镄（Fm）、钔（Md）、锘（No）、铹（Lr）。
（1）锕系元素的电子构型
锕系元素气态中性原子的基态电子构型见表4.6。其中锕系元素钍的气态原子没有5f电子；而元素镤、铀、镎，除有5f电子以外，还有一个6d电子；锔由于5f层已半充满，还有一个6d电子。
表4.6 气态锕系元素中性原子的基态电子构型
续表
注：电子构型指氡壳心（1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p6）外的层。
（2）锕系元素的价态和离子半径
①价态。
表4.7汇集了现今已知锕系元素的价态。锕系元素的价态较多是由于锕系元素的5f电子与外层电子的能级相差较小。在不含络合剂的水溶液（例如高氯酸溶液）中，前几个锕系元素的高价稳定性随原子序数的增加而增加；而超铀元素的高价稳定性却随原子序数的增加而下降；对于超钚元素而言，最稳定的价态基本都是3价。
表4.7 锕系元素的价态
注：下面划线的值为水溶液中最稳定的价态。带括号的值为没有确认的价态及仅在熔融时存在的价态。
② 离子半径。
锕系元素的离子半径随原子序数增加而减小，这种现象称为锕系收缩。但是这种收缩是不均匀的，前面几个锕系元素收缩的幅度较大，后面锕系元素收缩的趋势越来越小。此结果就使锕系元素间化学行为上的差别随原子序数增加而逐渐变小，以致分离超钚元素变得越来越困难。
（3）锕系元素的水溶液化学
①氧化还原反应。
锕系元素有多种价态，M 3+/M 4+和MO+2/MO 2+2的氧化还原反应比M 4+/
和M 4+/
要容易得多，因为前者只需转移一个电子，后者则要形成或断裂M—O键。此外，反应过程中有H+参与，电极电势还要受酸度的影响。
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因此，降低酸度有利于M 4+的氧化。
锕系元素中U、Np、Pu和Am的4和5价离子在溶液中会发生自身氧化还原，即歧化反应。
而且M（Ⅳ）歧化反应的趋势从U到Am随原子序数的增加而加大。另外，由于锕系元素一些核素的辐射化学效应，溶液中高氧化态的强烈自还原或低氧化态的自氧化，如241 Am（Ⅵ）在15 mol/L CsF溶液中的自还原为每小时5%，最终产物为Am（Ⅲ）。
②络合反应。
溶液中锕系元素的络合能力一般按下列次序递减：
换言之，4价锕系元素形成的络合物最稳定，而5价锕系元素（Pa除外）以酰基离子MO+2形式存在时，形成的络合物稳定性最弱。
由于M（Ⅳ）形成络合物的能力大于M（Ⅵ）和M（Ⅲ），在氧化还原过程中，加入适当的络合剂，将有利于M（Ⅵ）还原成M（Ⅳ）或M（Ⅲ）氧化成M（Ⅳ）。
锕系元素的阳离子能与许多阴离子如
、
、
、Cl-、OH-、
等形成络离子。其中，与
和Cl-形成络阴离子如
、
的性质常用于锕系元素的萃取分离和阴离子交换分离。锕系元素离子还可与多种有机试剂如TBP、TOPO、TTA、HDEHP、EDTA等生成络合物，这被广泛应用于锕系元素的萃取分离、纯化、去污和促排中。
③水解反应。
锕系元素离子的电荷较高，它们在水溶液中大都可发生水解反应。一般说来，锕系元素3价、4价离子的水解能力随原子序数增加而增强：
对同一种锕系元素而言，各种价态离子的水解能力随离子势的增加而增强，其次序为：
M n+离子水解反应的第一步通常可表示为：
显然，提高溶液的酸度，可以减弱甚至完全抑制水解反应。
在低度酸溶液中，高价锕系离子的水解产物因水解程度不同可形成多种水解离子，如MOH 3+、M（OH）2+2、M（OH）+3、M（OH）4沉淀等，比较复杂。锕系元素大部分阳离子在水解过程中除产生单核型的水解产物外，有时还有聚合型水解产物。