4.2.5 电化学分离法
电化学分离法是利用元素的电化学行为不同进行分离的各种方法的统称。在电化学分离中，只有被分离的两个元素之间的电极电位相差较大时，分离才可能完全。因此，作为分离方法其应用并不广泛，但制备放射源常常会用到电化学分离法。
但是，放射性物质的电化学分离操作与常量物质的不尽相同。由于一般放射性物质的浓度非常低，有时甚至不能够以一个单原子层铺满电极，因而电极本身的性质及其表面状态会对电化学过程产生明显的影响。在放射性活度很大时，辐射化学效应有可能影响着电化学过程。
常用的电化学分离法主要有电化学置换法、电解沉积法和纸上电泳法等。
4.2.5.1 电化学置换法
电化学置换法是利用欲分离物质的离子在电极上自发发生氧化还原反应来实现分离的一种电化学分离法。其基本原理是选择合适的金属作电极（阴极），使该金属电极的电位低于欲分离元素的还原电位而高于溶液中其他杂质元素的还原电位，则欲分离元素就能自发地与该金属电极发生电化学置换反应，在金属电极表面上析出。例如，在反应堆照射铋靶制备210 Po时，可选用铜片作电极将210 Po与靶材料209 Bi分开。因为铋、铜和钋三者的标准电位分别为+0.23 V、+0.34 V和+0.765 V，铜的标准电极电位值正好低于钋而高于铋。因此，210 Po能自发地在铜片表面上析出，而209 Bi仍留在溶液中，从而实现钋与铋的分离。
金属离子的还原电位（E）除与其标准还原电位E0有关外，还与溶液中离子浓度有关。
式中，[M]为金属离子的浓度，n为金属离子析出时得到的电子数。(https://www.daowen.com)
从式（4.20）中可以看出，对金属离子浓度的控制可改变金属离子的还原电位，从而保证欲分离元素能完全析出，并与其他杂质元素分离。例如，用银片作电极分离测定210 Po，银的标准还原电位为+0.80 V，比钋的标准还原电位（+0.765 V）高，似乎钋不可能在银片上自发沉积。但如果通过向溶液中加入CN-络合剂或Cl-，使得溶液中的Ag+生成[Ag（CN）2]-和AgCl↓，从而维持溶液中的[Ag+]在低浓度，可保证210 Po在银片完全自发析出。
4.2.5.2 电解沉积法
电解沉积法是利用欲分离物质的离子在外界电压作用下，在电极上发生氧化还原反应即电解来实现分离的方法。其基本原理是：不同金属离子在溶液中开始电解时，所需外界最低电压（即临界沉积电势）不同，只要选择适宜的外加电压，使阴极的电极电位低于欲分离金属离子的临界沉积电势，而高于其他杂质离子的临界沉积电势，就可使欲分离金属离子选择性地在电极上析出，从而达到分离的目的。目前，电解沉积法主要用来制备放射性核素电镀源。
4.2.5.3 纸上电泳法
纸上电泳法是用纸作支持体的电泳法。其原理是在外加电场作用下，利用不同离子或带电质点在浸透了电解质的纸上迁移方向和速度的不同来达到分离的目的。纸上电泳装置如图4.4所示。它具有快速、简便、分离效果好等优点，适用于微量放射性核素离子的分离和鉴定。
图4.4 纸上电泳装置示意图