1.3 中国晶须材料行业发展及现状
国内的晶须研究起步虽晚，但进展迅猛。清华大学、中科院上海硅酸盐研究所等进行了增强陶瓷基复合材料的研究；哈尔滨工业大学、中科院沈阳金属研究所等进行了增强金属基复合材料的研究；从事晶须增强塑料、橡胶等复合材料研究的单位也很多，如西北工业大学、西安交通大学、上海交通大学、南京化工大学等。
国内对硫酸钙晶须的研究始于20世纪80年代末期，受其优良性能及低廉价格的激励，近年硫酸钙晶须产业有较大的发展，在造纸、树脂、橡胶、改性沥青、高分子新材料、涂料油漆、摩擦材料等众多工业领域都有大量的应用研究成果报道。21世纪初实现了硫酸钙晶须工业化生产，2010—2016年，至少有10余家企业相继投产。但由于大多数企业工艺技术直接来源于实验室，工业化转化程度低，设备工艺落后、产品质量不稳定，产量低，造成生产成本高，下游企业无利可图，制约了硫酸钙晶须的全面应用推广，目前主要需求仅在摩擦材料行业、黏胶行业和高分子行业，其他行业仍处于观望、探索、技术开发阶段。2013年，东北大学韩跃新教授课题组，以石膏（CaSO4·2H2O）为原料，采用水热法合成了超细硫酸钙晶须，制备超细硫酸钙晶须的最优工艺条件如下：反应温度120℃、料浆初始pH值9.8～10.1、料浆质量分数5%、原料粒度18.1μm，在此条件下，制备出平均直径为0.19μm、长径比为98的超细硫酸钙晶须产品，添加到火车高磨合成闸瓦中表现出了优异的性能。四川广元以石头（石灰石粉末）、方解石等为主料，经过粉碎、造粒，加以高分子材料（树脂）和多种无机物为辅料，提取的“硫酸钙晶须”无机纤维新材料技术引起国际关注，该技术可用于造纸，而且这些纸张都是可以完全降解的，该公司已建立了9条生产线，年产5万t硫酸钙晶须。我国石膏矿产资源现今已探明矿藏资源达576亿t，工业副产品脱硫石膏年产量高达1亿t，石灰石和方解石原料资源也很丰富，利用此类原材料来制备硫酸钙晶须大有可为。2020年，东北大学成功合成用于火车高磨合成闸瓦的硫酸钙晶须材料，北京航空材料研究院先进复合材料国防科技重点实验室开发出刚性三维晶须层间改性玻璃纤维复合材料。
国内首家具备钛酸钾晶须生产能力企业的是上海晶须复合材料制造有限公司，该公司组建于2003年1月，设计生产能力为5 000 t/年，现生产能力为300～500 t/年。此外，湖南岳阳生产基地主要生产钛酸钾晶须，pH值为7～8，但钛酸钾晶须的生产成本较高。
碳酸钙晶须是近年出现的一种新型针状材料，不仅弥补了目前市场中钛酸钾晶须成本较高的弱点，而且它具有白度高、填充量大的优点，有望在日用塑料等领域大量使用。因其结晶形式为单晶，晶体内部几乎无缺陷，所以具有强度高、模量高、耐热与隔热性好等优良特性，但国内还未见大规模生产的报道。湖北民族学院陈先勇等以废弃磷石膏为钙源水热合成碳酸钙晶须，研究了不同反应前驱物和添加剂对碳酸钙样品晶须的影响，实验结果表明，采用柠檬酸钠为添加剂，在反应时间12 h，反应温度120℃，柠檬酸钠浓度2%的工艺条件下，可制得晶须长度为50～120μm、长径比为40～100，大小相对均匀的文石型碳酸钙晶须，同时还制得了形貌独特的稻草捆状和竹叶状碳酸钙晶须。2005年，河北科技大学研发的针型晶须纳米碳酸钙工业化制备新技术通过了技术鉴定，为我国碳酸钙晶须的工业化生产打下了良好的基础。碳酸钙晶须目前存在的技术难点如下：像其他纤维状填充剂一样，碳酸钙晶须在使用中需要保持好晶须形态和外形尺寸（长径比），才能更好地发挥其功效和作用。国内在造纸、树脂、橡胶、改性沥青、高分子新材料、涂料油漆、摩擦材料等众多工业领域都有大量的应用研究成果报道。但应用于复合材料时，在共混过程中，晶须往往会受到树脂颗粒的碰撞和冲击，以及机械设备搅拌部位的转动剪切而折断甚至破坏，而且熔融共混法制备材料时，树脂基体处于黏流态，晶须在基体中的分散性较差，这些因素都会使晶须对聚合物基的增强作用下降，这是碳酸钙晶须使用中需要格外注意的，也是今后研究的重点。虽然国内还未见大规模生产碳酸钙晶须的报道，但我国拥有得天独厚的资源优势及设备，随着研究技术的不断深入，我国碳酸钙晶须的大批量产业化生产指日可待。
硼酸镁晶须具有轻量化、高强度、高弹性模量、高硬度，耐高温、耐腐蚀以及良好的机械强度和电绝缘性等优异性能，无毒无害无污染。由于其结构完整、性能优越而被公认为21世纪最具发展前景的新材料之一。其用途主要是作为材料增强体，可用于增强增韧聚合物高分子基（如塑料、树脂）、金属基（如铝基、镁基）等复合材料。2007年，南京林业大学雷文选用钛酸酯偶联剂NDZ-101、NDZ-401和硅烷偶联剂KH-550、KH-570分别对碱式硫酸镁晶须进行预处理，采用模压工艺制备不饱和聚酯树脂/苎麻布/碱式硫酸镁晶须复合材料，研究了偶联剂加入比例对复合材料力学性能的影响，制备了UPR/苎麻布/碱式硫酸镁晶须复合材料Ⅰ—偶联剂处理晶须复合材料。之前，我国的硼酸镁晶须一直于实验室状态，直到2010年10月，青海中信国安科技发展有限公司成都分公司经过不懈努力建成国内第一条年产600 t硼酸镁晶须的生产线，并已顺利投入试生产，填补了该产品产业化生产的国内空白，为中国复合材料工业的发展跨出了决定性的一步。2010年，天津淡化所海化室“增强材料硼酸镁晶须百吨级中试技术研究”项目顺利完成试车，该技术具有成本较低、工艺路线简单、产品形貌规整等特点，其长径比大于10，硼酸镁含量大于99%。该试车的完成，标志着硼酸镁晶须扩试技术取得突破性进展。此外，利用盐湖与海洋的海水、苦卤和卤水镁资源，海水和卤水中的其他无机盐作为助熔剂，通过高温固相反应制备硼酸镁晶须技术也取得重大进展，硼酸镁晶须是当今复合材料最有希望广泛应用的晶须之一。此外，利用来自盐湖与海洋的磷石膏晶须、镁盐、钙盐等生产无机盐晶须材料也取得重大进展。2013年，由青海大学与新西兰奥克兰大学合作完成的国家国际科技合作计划专项“晶须增强镁基复合材料制备技术及成型机理研究”，研发了低成本晶须增强镁基复合材料制备技术，发现了镁基复合材料在200～350℃温度范围内的变形机制为晶格扩散控制的位错攀移蠕变机制，通过在变形过程中外加拉应力和热循环场，诱发了复合材料的超塑性，确定了氧化锌对晶须表面处理的工艺，优化了复合材料的制备技术，制备出强度高塑性好的氧化锌涂覆硼酸镁晶须增强镁基复合材料，引进了高成型性镁合金制备技术，奠定了镁基复合材料表征方面的技术基础。目前，该项目已建立长期合作交流机制，从而提高了我国在镁基复合材料领域的国际影响力。
随着社会经济的发展，人们环保意识的增强，无机晶须材料发展迅速，其市场需求将越来越大。国内的市场年需求量约为1 500 t，该产品的潜在年需求量超过20 000 t。无机晶须材料以性价比高的特点出现在复合材料市场上，在增强材料性能上起着关键作用，应用前景广阔。
2005年，上海汇精亚纳米新材料有限公司与国内先进的材料研究机构合作，经过多方努力，终于研究开发出一种具有与玻璃纤维相似功能特点、价格较为低廉的新型功能材料——晶须硅，用作建筑材料；2006年，西南交通大学通过在T-ZnOw表面原位合成磁性纳米颗粒的方法获得了磁性纳米材料改性的氧化锌晶须（M-ZnOw），研究了其在C和S-波段电磁损耗性能。产物表征结果表明，M-ZnOw在保持T-ZnOw四针状结构的同时，在其表面原位生成了磁性纳米颗粒。
硼酸铝晶须是正交系结构的针状单晶晶体，能广泛应用于轻金属基合金、功能塑料复合材料、陶瓷纤维和涂料等添加增强的新型无机材料。增强高分子材料是当前硼酸铝晶须开发研究的热点之一。国内硼酸铝晶须的合成和开发研究起步较晚，但发展异常迅速。增强高分子材料是当前硼酸铝晶须开发研究的热点之一，关于硼酸铝晶须增强复合材料的研究，超先于其合成研究而展开，所用的基体包括PP、PE、PVC[1]、PS、PC、PA、聚酰亚胺、聚酮、聚醚、聚苯硫醚等，所得复合材料具有很高的强度、刚度、耐磨性、耐冲击性以及良好的滑动性等，广泛用于汽车刹车片、离合器的衬片、滑轮、轴承等。国内的科研机构最早是通过购买日本产的晶须而进行研究工作的，哈尔滨工业大学、中科院沈阳金属研究所、中科院上海硅酸盐研究所、沈阳金属研究所和青海盐湖研究所、清华大学、上海交通大学、浙江大学、东北大学等都从事这一研究，取得了丰硕的研究成果。1996年，中科院盐湖研究所承担并完成了青海省科技攻关项目“硼酸铝晶须新材料研制”；2000年，青海海兴公司承担并完成了“100 t级硼酸铝晶须工业性试验及下游产品开发”项目，该项目已通过国家验收，该技术先进可靠、工艺设计合理、操作简便、原料易得、产品质量稳定，填补了国内空白，达到国际先进水平，且逐步形成产业化应用并用于批量制造，晶须产品正逐步推向市场。目前，我国在硼酸铝晶须的合成、增强增韧复合材料、产业化等方面都具备相当的实力，可以预期，在不远的将来，硼酸铝晶须将会在增强金属基（铝基、镁基）、陶瓷基、塑料、玻璃、纤维以及涂料等方面得到非常广泛的应用。我国研究使用的基体树脂主要包括PP、PE、PVC、PS、PC、PA、聚酰亚胺、聚苯硫醚等，制得的复合材料具有优异的强度、刚度、耐磨性；耐冲击性及润滑性能，可广泛用于汽车刹车片、离合器衬片、滑轮、轴承等，也可以做成体育运动器件；在战车装甲、飞机雷达、导弹和火箭排气管、宇宙飞船、飞机机翼、切削工具、压缩机叶片、高焊接强度有机聚合物、电子部件、轴承、热阻材料、铁电陶瓷、高频线路板、轻质陶瓷、催化剂载体、抗氧化电导粉末等实用性领域即将取得很大突破和广泛应用。
氧化锌晶须按结构形态不同可分为针状晶须（ZnOw）和立体四针状晶须（T-ZnOw）。前者与其他针状晶须一样，主要用作复合材料的增强剂；后者因为结构独特，除用于增强外，还可用于制备功能性复合材料。氧化锌晶须由于其独特的立体四针状结构，可各向同性地改善材料的力学性能，如抗拉、抗弯曲和耐磨性能；同时由于ZnOw的耐高温性、导热性和低膨胀系数，能提高材料在高温下的化学和尺寸稳定性。由于松下公司采用的是锌粉预氧化法，不仅对原材料的纯度要求很高，而且晶须收得率很低，加之处理工艺过于繁杂，致使生产成本居高不下。我国成都交大晶宇科技有限公司首先发明了T-ZnOw的制备方法，使我国成为继日本后全球第二个可生产该晶须的国家；湖南冶金职业技术学院陈艺锋博士和其导师、中南大学的唐模塘教授，采用热镀锌渣为原料直接制备成功四针状氧化锌晶须，并投入规模工业生产，使从热镀锌渣直接制备优质四针状氧化锌晶须成为现实，解决了以往处理废渣时产生的种种弊端，还能够全面满足工业化生产的要求，而且晶须收得率较日本技术有大幅提高，生产成本却只有他们的1/6。2005年，国内新开发出T-ZnO晶须增强环氧复合材料；2006年，湖南三立集团建成了年产1万t纳米氧化锌及0.3万t氧化锌晶须生产线。
我国还首先发明了多孔性模型催化剂，制得了规整度及收率均大于95%的T-ZnO晶须；对以T-ZnO晶须为增强体，环氧树脂为高分子基体复合材料的研究表明，T-ZnO晶须有较高的触变性，为复合材料的设计及加工提供了方便；添加体积分数为6%时可使材料的拉伸强度提高69%、冲击强度提高200%、抗弯断裂功提高58%；偶联剂KH-560可在晶须与基体间形成有效层，起到桥接基体与晶须和吸收能量的作用，有利于T-ZnO晶须增强增韧作用；T-ZnO复合材料破坏以脱黏为主；T-ZnO晶须具有半导体性，在环氧合材料中以价带传导电核，起到抗静电作用，材料电阻率下降8个数量级。辽宁科技大学在T-ZnO晶须的产业化和中试生产方面做了大量工作。
我国的玻璃纤维等复合材料行业诞生于1958年，前期发展以北京玻璃钢研究设计院、哈尔滨玻璃钢研究院、上海玻璃钢研究院等一批国家科研院所为主。改革开放之后，我国复合材料产业链上下游不断健全，行业迅速发展壮大，尤其是民营复合材料生产企业如雨后春笋般快速成长。据统计数据显示，2011—2016年中国复合材料制品产量逐年增长。2016年中国复合材料制品产量逐增长至462万t，同比增长1.1%，如图1-1所示。
图1.1 中国复合材料制品产量及增速（www.sohu.com，2019年4月15日）(https://www.daowen.com)
碳纤维复合材料是碳纤维产业中的重要产品。2005年，我国碳纤维行业仅有10家企业，产能之和占全球总产能的1%。此后，我国碳纤维行业产能增长迅速，从2006年的1330 t，增长到2017年的2.6万t，年均复合增速31.03%。2017年我国碳纤维理论产能占全球的17.68%，位居全球第三位。虽然产能增长迅速，但由于我国碳纤维行业技术水平较日美发达国家存在较大差距，销路不畅，受国外优质产品冲击较大，导致我国碳纤维产业出现有产能、无产量的状况。据赛奥碳纤维技术统计，2017年我国碳纤维产能千吨以上企业有7家，产业集中度较高，我国碳纤维2017年销量约为7400 t，销量/产能比为28.5%，远低于国际的销量/产能比57.2%（若除去中国数据，国际销量/产能比为63.4%）。
我国在纳米晶须纤维素和高分子复合材料、磺化纤维素纳米晶须、氰酸酯树脂、甲壳素晶须、聚（丙烯酸丁酯-苯乙烯）基晶须复合材料、玄武岩纤维复合材料、聚（4-羟基苯甲酯）类晶须（PHB晶须）、聚丙烯（PAN）基碳纤维复合材料、树脂基等复合材料的研究与应用方面也取得了一定进展。如在聚丙烯（PAN）方面，我国已经研制出接近日本东丽公司T-300水平的PAN碳纤维产品，但产量和品质都远不能满足国内需要，与国外相比差距甚大。我国台湾地区的台塑集团，在20世纪80年代中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线，经消化、吸收和配套后得到迅速发展，台塑产量增加很快，但碳纤维质量的提高幅度并不大。
2011年，我国成功应用自主研发玄武岩纤维复合材料导线芯，用其生产的导线，高温拉断力、复合芯抗破损能力等关键性能指标大大优于标准，有望终结我国高端电缆材料长期依赖进口的情况；2013年，东南大学利用玄武岩合成新复合材料，产值过10亿元，并成功用于国家重大科学工程——500米口径射电望远镜FAST项目，以及润扬大桥、苏通大桥等10多座具有世界影响的大跨桥梁。
随着相关行业的发展，尤其是汽车工业、通信电子等行业的快速发展，使无机精细化学品和微细无机功能材料有了发展的空间。新兴产业、高端市场对无机盐工业产品的要求已逐渐趋向专用功能型新材料，比如储能材料、压电材料、敏感材料、半导体材料、精细陶瓷以及晶须材料等，并对产品的晶型、粒径、粒径分布、粒子形状、色泽、色相、孔容、孔结构、黏度、流变性能、触变性能等常规无机盐产品不大考虑的质量标准均有了专业要求。
2014—2018年无机晶须材料领域市场需求及增速如图1.2所示。
图1.2 2014—2018年无机晶须材料领域市场需求及增速
我国在晶须及其复合材料的复合工艺、提高材料的性能、降低材料的成本以及复合材料组分的品种、性能等各个领域的研究起步较晚，复合材料技术落后于美国、日本、加拿大、英国等传统材料强国，产业化环境的差距更为明显。自20世纪60年代末70年代初起，国内相关单位相关科研人员就着手于将先进复合材料应用于国内战斗机上，先后开展了歼-8的尾翼和前机身的复合材料应用研究工作。最新研制成功的四代战机复合材料用量有了较明显的突破，复合材料用量占到了整机结构件的20%左右，并且将目标用量增加至29%。我国战略导弹发射筒也采用了部分碳纤维复合材料，比铝合金部件轻28%，在亚声速岸舰、舰舰导弹天线罩上采用了复合材料，以环氧复合材料为蒙皮，聚氨酯泡沫为芯层。我国卫星从20世纪80年代中后期起，复合材料结构件用量迅速增加，使得卫星结构质量不断减轻，但国产民用飞机复合材料用量与波音、空客的先进飞机相比差距较大。
为适应高技术新材料迅猛发展的要求，做好晶须的研究开发工作势在必行。诸多研究者的研究成果也很卓著：我国较全面地开展了铝基复合材料方面的研究工作，包括纤维增强、颗粒增强、层压复合、喷射沉积和原位生成等方面的研究，取得了进展，正走向实用。2008年，山东大学材料科学与工程学院，首次利用低导热率的六钛酸钾晶须与硅酸铝纤维制备了耐高温的复合隔热材料，该研究项目以钛化合物、钾化合物为原料，用氟化物作为晶须生长促进剂，采用固相反应烧结工艺，一次烧成制备了长径比大于15的钛酸钾晶须，研制的六钛酸钾晶须可用于制备高温隔热材料和替代石棉制备高性能摩擦材料，可用于石油、化工、电力等行业。2013年，济南铁道职业技术学院张娜湿法工艺掺杂六钛酸钾晶须硅酸铝纤维制备了复合隔热材料。昆明理工大学研发塑料添加增强用MOS晶须新材料，它虽然不能单独作为一种材料使用，但能与基体材料复合，很好地分散在基体材料中，形成有机-无机复合材料，无论在强度、机械性能和使用范围上都比普通材料性能更优、应用更广，从而提高材料的强度、性能和使用范围。2014年，郑州大学制备出在特殊环境中可重复使用的先进太空飞船、新型高超声速飞行器使用的晶须复合材料。2015年，华北理工大学根据光敏树脂的固化机理、预聚物的原理，最终合成了性能优良的适合于普通紫外光固化成型的光敏树脂，确定了较好的固化工艺，并对光固化快速成型中SiC晶须增强树脂基复合材料及其在切削刀具中的应用进行研究。南昌大学孙晓刚教授团队对晶须碳纳米管粉体历经20多年技术研发，技术达到国际领先水平。郑州市某集团有限公司投资5.5亿元，合作创办克莱威纳米碳材料公司，公司采用具有完全自主知识产权的工艺技术及装备，完成国内第一条晶须碳纳米管生产线的建设，实现了生产过程无毒无害，达到了绿色环保生产，在锂离子电池、电热转换器件和纳米复合材料等众多领域具有广泛的用途。清华大学材料科学与工程系新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室采用放电等离子烧结技术（SPS）快速烧结了SiC晶须增强的Si3N4/BN层状复合材料。广东工业大学于2011年研究了尼龙66/聚丙烯/晶须复合材料的制备。2016年，南昌大学机电工程学院聂艳艳研究了石墨化改性晶须状碳纳米管及其电容特性，用CVD法合成晶须状碳纳米管（WCNTs），对其进行石墨化纯化处理，利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱对其进行表征，以纤维素为基体材料，WCNTs为功能材料，将分散好的WCNTs与纸纤维混合，抽滤制成WCNTs复合纸，其电导率由石墨化前14.1S/m提升到石墨化后325.1S/m，采用两电极体系，以1 mol/LLiPF为电解液，通过循环伏安及恒流充放电方法来研究WCNTs复合纸为极片的超级电容器性能，在扫描速率为1 mV/s时，石墨化WCNTs复合纸电极的比容量达到90 F/g，在电流密度为800mA/g时，比能量和比功率分别为21.3Wh/kg和2.1kW/kg表现出良好的超级电容器性能。2016年，天津大学根据外加法本身的缺陷，对泡沫铝的性能并没有质的提升的现状，研究了原位生长MgAl2O4尖晶石晶须增强铝基复合泡沫及其性能，采用这种原位的制备方法制备的MgAl2O4晶须增强的铝基复合泡沫性能有明显的提升。中国科学院金属研究所采用粉末冶金技术生产的17%SiC/Al复合材料列入航天材料采购目录，已经批量用于空间飞行器结构。西南交通大学通过与树脂基体复合，利用喷涂工艺，制备了以氧化锌晶须为主要吸波剂的毫米波吸波涂层。中国航空工业发展研究中心、中国航空发动机集团公司在航空发动机热端部件扩大了陶瓷基复合材料应用。2017年，青岛科技大学高分子学院在富勒烯纳米晶须和聚苯胺复合材料超电容器研究领域取得重要成果，利用富勒烯纳米晶须和聚苯胺直接复合制备出了一种具有特殊形貌的复合材料，并系统地研究了该复合材料的电化学性能，发现该复合材料具有优良的超电容性能，同时也大幅地提高了其循环稳定性能（充放电1 500次之后电容保存率为85.2%），是目前循环稳定性能最好的超电容材料，为共轭导电高分子材料超电容器的设计制备提供了实验和理论依据。
2019年是中国晶须材料取得较大进展的一年，武汉科技大学程峰以镁砂细粉、鳞片石墨及金属铝粉等为原料，采用催化反应原位制备MgO晶须；国家日用及建筑陶瓷工程技术研究中心用回流工艺制备氧化锆晶须获得成功，并利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须；中国航天完成首次海上发射，其中使用了多种晶须复合材料。
根据新思界产业研究中心发布的《2020—2024年晶须行业深度市场调研及投资策略建议报告》显示，晶须是制造高性能复合材料的重要增强体之一，对制造业技术进步具有重要意义，我国进行晶须技术研究的高校与机构数量不断增多，相关企业生产能力也在不断增长。但我国在晶须研究成果产业化转化方面实力较弱，较多细分产品尚未实现规模化量产，与日本相比，我国晶须行业整体实力较弱。
新思界行业分析人士表示，我国制造业正在转型升级，高科技产业不断发展壮大，市场对新材料的需求不断上升。晶须具有一种或多种特殊功能，在材料强化改性方面具有重要作用，是新材料行业发展所需的重要增强材料，行业发展前景广阔。现阶段，我国已经具备部分晶须产品的量产能力，但仍有部分产品无法大规模生产，在未来发展中，我国晶须行业还有巨大提升空间。