6.11.1 晶须增强有机复合材料的研究和制备
主要研究和应用成果有：石英玻璃基复合材料，以石英玻璃（SiO2）为基体，以晶须为增强体的复合材料。石英玻璃具有机械强度高、耐热性好、热膨胀系数低、化学稳定、软化温度高等特点，加入晶须后可显著提高强度、韧性，抑制石英玻璃在高温下发生塑性变形。晶须增强体可采用碳化硅、氮化硅等晶须。可先将晶须和石英玻璃粉末在异丙醇、乙醇等有机溶剂中混合，经过滤、干燥、热压制成。加入晶须会使基体黏度增大，致密化困难，需要采用热压法烧结；富勒烯纳米晶须和聚苯胺复合材料超电容器，超级电容器是一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能装置，具有功率密度高、温度适应范围宽、充电时间短、贮存寿命长等特点。超级电容器是国际前沿交叉研究领域，具有广阔应用前景。聚苯胺作为典型的导电高分子材料，其理论电容值很高。但是，由于在充放电过程中，在充电和放电结束时，聚苯胺电极材料处于全掺杂态和全脱掺杂态，而在这两种状态下，聚苯胺的导电率都很低，使超电容的内阻升高。同时由于在充放电过程中发生的是整个体相掺杂的氧化还原反应，掺杂离子的反复嵌入和脱出使得聚苯胺的体系反复膨胀和收缩，这会导致高分子链的破坏，使得聚苯胺电极的比电容量迅速衰减，循环性能变差。
（1）周兴平2003年研究了剑麻纤维与晶须混杂增强聚丙烯复合材料，采用熔融共混合注塑成型方法制得了剑麻短纤维（SF）和CaSO4晶须混杂增强聚丙烯（PP）复合材料，研究了复合材料的热性能、微观结构和力学性能。结果表明，晶须提高了复合材料的热稳定性，阻碍了PP的结晶，降低了复合材料中PP相的结晶度和结晶速率，SF和晶须提高了复合材料的模量和韧性，但由于混杂增强复合材料弱界面键合的制约了晶须的高强性能并没有在复合材料中充分表现出来。
（2）华东理工大学蒋仙友通过羧基化纳米纤维素晶须（NCW）与溴代烷反应得到烷基化纳米纤维素晶（D-NCW），再使其与反应型弹性体酯化剂POE-MAH接枝反应得到表面POE接枝的纳米纤维素晶须（POE-NCW）分散液；然后采用溶液浇铸法制备POEMAH/（D）POE-NCW作为加工母粒，最后与PP熔融共混得到三元纳米复合材料，通过对该复合材料的微观结构、结晶性能、热稳定性和力学性能测试结果表明：NCW表面极性和在非极性溶剂的分散性有明显改善；POE-NCW与弹性体形成包覆结构，而D-NCW与弹性体相互独立且存在团聚现象。与空白组PP/POE及只添加D-NCW相比，PP/POEMAH/POE-NCW的结晶性能、动态机械性能均有明显提高，拉伸强度及耐热变形温度在POE-NCW质量分数为2%时达到最佳，分别相对提升了60%和13℃；镁盐晶须/聚丙烯复合材料；硅灰石晶须/MCPA6复合材料。
（3）袁莉（2003）以硼酸铝晶须、钛酸钾晶须为增强剂，以N，N′-二胺基二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI）/O，O′-二烯丙基双酚A（BA）体系作为基体，采用浇注成型工艺制备了晶须增强热固性树脂基复合材料。
（4）刘乐光2016年研究了石墨烯、氧化锌晶须和锡复合材料，通过对石墨烯、氧化锌晶须和锡按比例混合，制备的晶须改性二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂体系复合材料可替代传统的锡-铅焊料作为超大规模集成电路的连接材料，克服传锡-铅焊料中铅元素带来的环境及健康问题，并具有比现有无铅焊料更高、更可靠的力学性能，是一种符合现代电子工业发展趋势的复合材料。
（5）颜明2013年研究了架空导线用纤维复合芯棒及其制备方法，包括连续玄武岩纤维无捻粗纱以及通过均匀浸渍而形成在连续玄武岩纤维无捻粗纱周围的环氧树脂部分；复合芯棒由如下步骤制备而成：用偶联剂将纳米SiO2进行表面处理，制备纳米SiO2浸润液，并用其对连续玄武岩纤维无捻粗纱进行表面粗化及亲油性改造，用偶联剂将碳酸钙晶须和四角氧化锌晶须进行表面处理，制备环氧树脂浸渍溶液，将连续玄武岩纤维无捻粗纱送入环氧树脂浸渍溶液中充分浸渍，将连续玄武岩纤维无捻粗纱经过拉挤工艺，本技术复合芯棒制造成本低、具有较高的性价比、具有优异的机械、热及热老化、蠕变性能由钛基晶须增强的聚醚醚酮（PEEK）耐磨复合材料及其制备方法，用直径为0.5～3.0μm、长径比5～50经表面改性处理的钛基晶须增强PEEK制得本耐磨复合材料，该材料由钛基晶须、聚四氟乙烯、PEEK共混而成，采用热模压或注塑挤出成型，其强度高，耐温耐磨性佳。与相同含量的碳纤维增强PEEK相比，耐磨性提高10倍，摩擦系数降低30%，具有良好的耐碱性能；PET短纤维/硅灰石晶须/硅树脂混杂材料，相对少量硅灰石晶须加入PET/硅树脂体系中会降低PET纤维的增强效果，材料的拉伸强度降低，但当硅灰石晶须的加入量很多时，材料的拉伸强度反而会明显提高。
（6）张力元2012年以形状记忆聚氨酯（SMPU）为基体，四针状氧化锌（T-ZnOw）为无机填料，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为T-ZnOw的表面处理剂，制备四针状氧化锌晶须/形状记忆聚氨酯复合材料；赵凯以聚四氟乙烯（PTFE）为基体，用四针状氧化锌晶须（T-ZnOw）为填料，采用冷压烧结的成型工艺制备了四针状氧化锌晶须（T-ZnOw）/聚四氟乙烯（PTFE）复合材料；桂林理工大学胡江（2014）以三甘醇（TEG）为溶剂，高温热分解乙酰丙酮锌合成了氧化锌纳米粒子。为改善氧化锌纳米粒子表面性能和生物应用性能，分别用硅烷偶联剂（KH-550）和聚酰胺-胺（PAMAM）进行表面修饰，在氧化锌纳米粒子表面接枝了—NH2活性官能团。分别采用X射线衍射仪（XRD）、透射电电子显微镜（TEM）、傅立叶红外光谱（FTi）、X射线光电子能谱、动态光散射（DSL）和紫外可见分光光度计（UVVis）对样品进行了表征测试。XRD结果表明纳米氧化锌的平均晶粒尺寸为10 nm，并具有较好的结晶性。TEM观察表明，其形貌为颗粒状和小晶粒团聚成的球状粒子。FT-IR、XPS、DSL和Zeta电位测试结果表明氨基官能团成功修饰在氧化锌纳米粒子表面，增强了粒子的表面功能。UV-Vis光谱表明，氨基活性基团修饰后的纳米氧化锌仍然具有较强紫外带隙吸收。
（7）武汉理工大学的周柳2009年以环氧树脂（E-44）为聚合物基体，四针状氧化锌晶须（ZnOw）为填充材料，制备了氧化锌晶须/环氧树脂导热绝缘复合材料，研究了ZnOw含量对复合材料的导热性能、电性能的影响，并用扫描电子显微镜对断口形貌进行了观察。结果表明，较少量ZnOw的加入（体积分数＜10%），复合材料的导热性能得到有效改善，但仍维持了聚合物材料所具有的电绝缘和低介电常数、低介电损耗的特点。其中当ZnOw体积分数为10%时，ZnOw/EP复合材料的热导率达到0.68 W/（m·K），相比纯环氧树脂提高了3倍。
（8）湖北工业大学陈绪煌2007年研究了六钛酸钾晶须的表面处理及其在高分子材料中的应用，介绍了六钛酸钾晶须结构、性能、制备方法；重点综述了其表面处理及其在高分子材料中的应用。并指出它的低成本制造、高性能化表面处理和低损伤加工工艺是今后研究的重点；云南大学向义龙研究了用溶剂法制备复合高分子导电材料的工艺过程及影响导电性能的主要因素，实验研究工作以四针状氧化锌晶须为填料，以聚乙醇和聚甲基丙烯酸甲酯为基体，以水和甲苯为溶剂，制备出了性能良好的导电膜。
（9）北京化工大学以聚丙烯塑料为基体，四针状氧化锌晶须为添加剂所制备的复合材料在新材料和抗菌保洁领域具有广泛的应用前景；王雅琴采用水热电泳沉积法在C/C-SiC复合材料表面制备了Y2Si2O7晶须增强MoSi2复合抗氧化外涂层，采用X射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对涂层的相组成和显微结构进行了表征，研究了Y2Si2O7晶须对复合涂层显微结构和抗氧化性能的影响，结果表明：Y2Si2O7晶须对复合涂层的显微结构和抗氧化性能有较大的影响。与MoSi2/SiC涂层相比，Y2Si2O7-MoSi2/SiC复合涂层均匀、致密，无显微裂纹。在静态空气氧化过程中，Y2Si2O7晶须有效阻止了外涂层的开裂，提高了涂层的抗氧化性能。该复合涂层试样在1773 K下氧化100 h，失重仅为0.73%，相应的失重速率仅为1.48×10-5 g/（cm2·h）。
（10）王文峰通过熔融共混的方法，制备了硫酸钙晶须增强聚苯硫醚（PPS）/玻璃纤维（GF）复合材料，研究了晶须用量对PPS/GF/晶须复合材料力学性能和热性能的影响，结果表明：晶须用量为10份时，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度和负载变形温度分别为157 MPa、273 MPa、8.5 kJ/m2和151℃，差示扫描量热仪（DSC）和热失重（TGA）分析结果表明：当晶须用量较少时，结晶峰移向高温方向；晶须用量大于20份时，结晶峰略向低温方向偏移，复合材料的分解温度随晶须用量的增加而逐渐升高。
（11）张仁华以硅烷偶联剂KH-550对纳米纤维素晶须进行改性，降低其表面的亲水性，再以改性后的纳米纤维素晶须（STCNW）为增强相，可生物降解聚（3-羟基丁酸酯-Co-4-羟基丁酸酯）［P（3，4）HB］为基体，采用溶液浇铸法制备P（3，4）HB/STCNW纳米复合材料，通过傅立叶变换红外光谱，X射线衍射仪，接触角测试，扫描电镜，偏光显微镜，拉伸测试和热重分析仪等对其微观结构，表面形貌，结晶行为，力学性能和热稳定性等进行表征与分析，结果表明：改性后的纳米纤维素晶须具有良好的疏水性，可均匀分散在P（3，4）HB基体中形成纳米复合结构，能促进P（3，4）HB结晶的形成，提高基体的拉伸强度和弹性模量等力学性能，但热稳定性稍差。(https://www.daowen.com)
（12）广州大学易丹为实现有限碳原的最大化利用，在厌氧/限氧曝气序批式生物系统的基础上，以碳原偏低的模拟城市污水为对象，分析比较厌氧阶段典型周期内不同碳原浓度，总磷浓度对聚-β-羟基丁酸酯（PHB）积累的影响，并考察了运用新的前曝气模式对PHB积累的影响。结果表明，当碳原浓度为140、280和400mg/L时，PHB积累的最大值分别为10.53、22.75和32.61 mg/g，当总磷浓度为6、12和18 mg/L时，PHB最大积累值分别为25.75、32.54和38.27 mg/g，说明进水碳原浓度和总磷浓度与PHB的最大积累量呈正相关，且碳原浓度对PHB积累量的影响比总磷浓度的影响大。比较无前曝气时厌氧PHB最大积累量，前曝气时间为10、20和30 min的最大积累量分别增长了25.1%、57.1%和69.5%，说明增设前曝气运行方式有利于PHB的积累。
（13）河北大学张燕基于PBS聚丁二酸丁二醇酯和聚羟基丁酸酯的化学、物理特性，结合共混物的共混改性原理，制备了PHB/PBS合金，并系统地研究了材料的形态和性能，为制备高性能PBS合金材料奠定了基础。
（14）高立雪为了解化妆品中防腐剂4-羟基苯甲酸酯类的使用情况，通过统计方法分析了2009—2010年间生产的710份化妆品中4-羟基苯甲酸酯类的含量，结果发现羟苯甲酯、羟苯丙酯、羟苯丁酯和羟苯乙酯等4-羟基苯甲酸酯类防腐剂的使用率分别为66.0%、39.1%、17.4%、15.0%；其最高使用浓度分别0.4%、0.4%、0.35%、0.25%；羟苯甲酯+羟苯丙酯，羟苯甲酯+羟苯丙酯+羟苯丁酯+羟苯乙酯和羟苯甲酯+羟苯丙酯+羟苯丁酯的复合使用率及羟苯甲酯单独使用率分别为29.3%、21.2%、7.8%、5.9%。结论：2009—2010年生产的化妆品中，羟苯甲酯的使用率和最高使用浓度分别为66.0%和0.4%，羟苯甲酯+羟苯丙酯复合使用率最高，为29.3%。
（15）中北大学李小兰以对羟基苯甲酸甲酯和1，4-丁二醇为原料，在稳定剂、催化剂存在条件下，合成双对羟基苯甲酸丁二酯（BBHB），以对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇为原料，合成对苯二甲酸二丁二酯（DBT）。
（16）华南理工大学叶代勇的论文《纤维素纳米晶须表面紫外光接枝丙烯酸及其吸附Cu2+》中，利用紫外光接枝的方法，快速在纤维素纳米晶须（CNW）的表面接枝丙烯酸（AA），通过红外谱图（FT-IR）、核磁共振（NMR）等测试验证了接枝的成功，利用电导滴定测得接枝率为20.04%。透射电镜（TEM）观察到接枝前后颗粒均为纳米级的晶须。研究了接枝产CNW-g-AA对Cu2+的吸附性能，考察了吸附时间、pH值、吸附温度和Cu2+初始浓度对吸附实验的影响。实验最佳吸附条件为吸附温度30℃、pH值为4、吸附时间为7 h，最大吸附量可达到66 mg/g；同时该吸附剂经6次吸附-脱附循环后，吸附量仅降低15%。该吸附行为符Langmuir准二级动力学模型。
（17）章云2014年提出了一种汽车塑料件用钛酸钾晶须改性聚苯醚材料的制作方法：汽车塑料件用钛酸钾晶须改性聚苯醚材料，该材料由下列质量份原料制成：聚苯醚100、钛酸钾晶须12～14、纳米蒙脱土5～7、钼酸铵1～2、硼酸锌3～5、防老剂MB 1～2、2-硫醇基苯骈咪唑1～2、甲基三甲氧基硅烷1～3、聚苯并咪唑1～2、硅酸钠2～3、柠檬酸三丁酯4～5、月桂硫酸钠1～2、助剂12～15；本发明利用钛酸钾晶须、纳米蒙脱土等原料对聚苯醚进行了改性处理，改进了传统聚苯醚材料机械性能，制备的材料坚固耐磨，耐热防腐蚀，润滑性好，表面光泽度高，易加工成型，使用安全可靠，能够广泛地用于制作各类汽车用塑料件。
（18）郭超2015年公开了“一种汽车仪表台用晶须改性PP复合材料及其制备方法”专利，使用的晶须包括硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须以及碱式氯化镁晶须；偶联剂包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、过氧化二异丙苯、γ-（甲基丙烯酰氧基）丙基三甲氧基硅烷；构建碳化硅晶须/氧化石墨烯气凝胶中的C-Si异质结界面以提升微波吸收性能，电磁波作为一种由相同且互相垂直的电场与磁场在空间中衍生发射的震荡粒子波，无时无刻不在为我们的生活提供着便利，如手机通信、卫星信号、导航、遥控等。然而伴随着现代化信息技术的飞速发展，复杂的电磁环境也对人体健康、高精尖设备的运行等带来了潜在的威胁，为解决这一问题，各种吸波及屏蔽材料的研发、设计及应用纷至沓来，但就目前应用的材料而言，仍存在着吸收性填料填充率高，密度大，机械性能、耐腐蚀性能差的缺点，因此，如何发展具有薄、轻、宽、强的新型吸波屏蔽材料仍是研究者亟待解决的问题；采用熔融缩聚法由BBHB和DBT合成含柔性间隔基的液晶共聚酯PBTPHB，由正交实验确定最佳反应条件和实验配方，用带有偏光显微镜的熔点仪、傅立叶红外光谱仪分别测定熔点、液晶温度范围和结构，并利用黏度与黏均相对分子质量间的对应关系计算出该液晶共聚酯的黏均相对分子质量。也有学者提供了一种用晶须材料改性的聚氨酯地面铺装材料及其制备方法，将聚醚二元醇抽真空脱水、脱气后，加入二异氰酸酯并抽真空脱气，制成聚氨酯弹性体的A组分；通过聚醚三元醇抽真空脱水后加入晶须材料、二氨基二苯基甲烷、增塑剂、无机填料、铁红或柠檬黄-酞菁绿混合体和金属羧酸盐催化剂，搅拌混合并抽真空脱湿气可制得聚氨酯弹性体B组分，将聚氨酯弹性体的A组分与B组分按1：3～1：5质量比混合均匀，然后加入量为A和B组分质量总和的0～50%的黑橡胶粒，聚合固化，便可得到一种具有优良的力学性能、抗老化性能和抗菌性能的聚氨酯地面铺装材料。还有学者通过原位法制备了PET/PHB-CNT复合材料，具体操作是：通过熔融聚合制备得到高分子量、无规链结构的PET/PHB液晶共聚酯，聚合过程中加入一定量乙酸酐，促进了反应物单体的均匀混合，降低了单体发生自聚的概率，减少了聚酯中不熔不溶均聚产物含量。相比纯PET/PHB液晶共聚酯，PET/60PHB-CNT液晶聚酯复合材料的拉伸强度、模量和断裂伸长率分别提高38.7%、62.5%、46.4%，分解温度最高提高约8℃。另外，一些学者研究了聚丁二酸丁二醇酯/甲壳素晶须复合材料，采用乙酸酐酰化改性甲壳素晶须（CHW），得到乙酰化甲壳素晶须（ACHW）。
（19）青岛科技大学李鲲鹏2017年利用富勒烯纳米晶须和聚苯胺直接复合制备出了一种具有特殊形貌的复合材料，并系统地研究了该复合材料的电化学性能，发现该复合材料具有优良的超电容性能，同时，也大幅地提高了其循环稳定性能（充放电1500次之后电容保存率为85.2%），是目前循环稳定性能最好的超电容材料；碳化硅晶须增强塑料复合材料，由下述质量份原料组成：聚氯乙烯树脂35～45份、HIPS树脂20～30份、有机膨胀石墨烯乳液10～15份、碳化硅晶须6～9份、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯3～5份、纳米介孔硅4～8份、硅烷偶联剂2～6份、植物纤维3～8份、海泡石5～10份、改性硅藻土3～6份、导电硅胶5～9份、复合稳定剂2～4份、抗静电剂1～4份、降解促进剂1～3份、抗氧化剂1～4份，本发明以聚氯乙烯树脂、HIPS树脂为主要原料，配合有机膨胀石墨烯乳液、碳化硅晶须，再添加适量的添加剂，不仅保证复合材料的强韧性、热稳定性、力学性能、抗静电、弹性和机械强度，而且具有良好的降解效果。
（20）李朝龙2017年公开了一种增强碳纤维高分子复合材料性能的方法及产物，在不影响碳纤维本身性能的情况下，通过等离子体增强化学气相沉积法低温环境下在碳纤维表面生长沉积石墨烯墙（碳纤维石墨烯墙复合材料），利用石墨烯墙力学强度高，比表面积大的优点有效改善碳纤维与高分子之间的界面结合力，大幅提升碳纤维高分子复合材料力学强度。
（21）陕西科技大学郭欢欢2018年研究了四针状ZnO晶须改性对ZnO/聚丁二酸丁二醇酯复合材料性能的影响，以四针状ZnO晶须（T-ZnOw）为填料，经过表面处理与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）复合，采用熔融共混法制备了T-ZnOw/PBS复合材料，经硬脂酸改性T-ZnOw（ST-ZnOw），表面负载有机活性基团，表面粗糙度增加且与纯PBS之间界面结合力增强，ST-ZnOw/PBS复合材料的热稳定性和力学性能明显得到改善。热分解过程中质量损失10%的温度（Td-10%）和最大热分解温度（Tdmax）较纯PBS分别提高了37.7℃和35.3℃；拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量分别提高了17.7%、140.5%和95.4%。
（22）秦柳2018年公开了一种高分子/晶须复合材料微发泡薄膜及其制备方法，包括如下步骤：①在高分子材料内添加晶须，混料合成造粒，制得高分子/晶须复合材料；②将高分子/晶须复合材料进行挤出压延，制得高分子/晶须复合材料片材；③将高分子/晶须复合材料片材放入高压反应釜中，通入二氧化碳气体，调节压强和温度，使二氧化碳处于超临界状态，保压渗透，快速泄压，将渗透好的高分子/晶须复合材料片材迅速放入水浴发泡设备中进行加热发泡，制得微发泡片材；④将微发泡片材压平拉伸，制得高分子/晶须复合材料微发泡薄膜。本发明所述微发泡薄膜具有反射率高、抗紫外线、力学性能强、隔热保温及无线电波穿透率高等特性。
（23）汪子健2019年研究了PP/POE-g-GMA（甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物）/CaCO3晶须复合材料的制备与性能，首先合成了硅烷型离子液体偶联剂（GWIL），然后分别用偶联剂铝酸酯、GWIL对碳酸钙（CaCO3）晶须进行表面处理，将处理后的CaCO3晶须和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-GMA）、聚丙烯（PP）进行熔融共混。力学性能、热失重分析（TGA）、差示扫描量热仪（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）等测试结果表明：POE-g-GMA的加入提高了PP/CaCO3晶须复合材料的拉伸强度、冲击强度和热稳定性；同时，GWIL对CaCO3晶须的处理效果要优于铝酸酯。李汶桦2017年采用不饱和树脂（196）为基体，研究了硫酸钙晶须、碳酸镁晶须、硅灰石改性剂对玻璃钢的力学性能和热性能的影响。结果表明，无水硫酸钙晶须、无水碳酸镁晶须对玻璃钢具有良好的增强作用。