6.2.2 HAP晶须的制备
1）HAP粉末的制备
制备HAP粉末有许多方法，主要有湿法和固态反应法。固态反应法往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，而且这种粉末的可烧结性较差；湿法包括：沉淀法、水热合成法和溶胶-凝胶法等；水热法是由Kinoshita首先提出的，制备的HAP晶须直接为晶态，无须烧结晶化，无团聚或团聚少，粒度均匀，形态比较规则，水热合法成法获得的HAP材料一般结晶程度高，Ca/P接近化学计量值，但对仪器的要求比较高，制约了工业生产；用溶胶-凝胶法可以得到无定形、纳米尺寸、Ca/P比接近1.67的HAP粉末。用沉淀法在温度不超过100℃的条件下，可制备纳米尺寸的纤维颗粒粉末。
就HAP粉末的制备而言，制备工艺已经比较成熟，但是到目前为止在我国还没有形成HAP粉末材料的批量生产能力。
2）HAP陶瓷
HAP陶瓷的烧结温度一般为1000～1200℃，1 300℃是HAP陶瓷材料的最佳烧成温度。如果烧结温度过高可造成HAP分解和颗粒异常长大，导致强度降低。热压、热等静压烧结可得到具有细晶结构，高密度而且稳定性和机械性能良好的制品。微波烧结不仅有效地节约时间和能源，而且有利于HAP材料的微观结构和机械强度。
致密HAP陶瓷的机械性能取决于HAP粉末中的Ca/P比值、气孔率和杂质。随着HAP中Ca/P比的增加，强度提高。在Ca/P比=1.67时，达到最大值；当Ca/P比＞1.67时，强度突然降低。这是由于当Ca/P比＞1.67时，在烧结过程中容易产生CaO。CaO吸收水分形成Ca（OH）2并最终形成CaCO3，导致材料强度降低，甚至会自破坏。
致密纯HAP陶瓷的断裂韧性（KIC）在0.8～1.2 MPa/m2范围内，抗弯强度、抗压强度和拉伸强度分别为38～250 MPa、120～900 MPa和38～300 MPa。数据的离散是由于强度分布、气孔、杂质以及颗粒的尺寸变化引起的。致密HAP陶瓷的杨氏模量（E）在35～120 GPa的范围内，维氏硬度（HV）在3.0～7.0 GPa之间，在1000～1100℃表现出超塑性。
多孔HAP陶瓷已广泛用作骨置换材料。由于骨组织可以很好地生长到多孔HAP的孔洞中，从而提高了HAP种植体的强度。对于多孔陶瓷，其内部连通气孔的孔径在5～40μm时，允许纤维组织长入；孔径为40～100μm时，允许非矿化的骨样组织长入；孔径在150μm时，已能为骨组织长入提供理想场所。但是如此大的气孔会明显降低种植体的强度，因此多孔HAP陶瓷只能用于非载重的颌面骨以及填充小骨缺陷等。
3）HAP基生物陶瓷复合材料
组织工程的目标是复制和再造人体组织与器官，在临床上，骨修复与再生是一普遍而复杂的问题，目前，全球植入医用植入体的患者已逾3000万人，许多人由于缺乏理想的替代材料而死亡。羟基磷灰石是硬组织中的主要无机成分，由于该材料的生物相容性及生物活性良好，可以引导骨的生长，与基体组织有较强的亲和力，是公认的性能良好的骨修复、替代材料。而晶须和非晶须相比，晶须有高比强度、高比模量、较好蠕变阻力与高温性能，羟基磷灰石晶须材料依靠桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端的应力来增强材料的力学性能。对于具有良好力学性能和生物相容性、生物活性的种植体的需求越来越大。晶须增强HAP复合材料具有很好的增韧效果。但HAP在人体中的侵蚀速度为每年15～30μm，用于增强的晶须可从HAP进入到人体中，容易引起严重的健康问题。因此目前除了喷涂HAP的钛合金外，其余HAP基生物材料还不能用于承载骨的置换，这对于材料科学是一个挑战。
羟基磷灰石材料合成加工研究方面的技术进步，已能制备可控制微观结构和化学组成的致密的以及多孔的HAP生物陶瓷。但是，由于HAP的使用可靠性差，使它的应用受到限制。近几年来，许多方法已经用于HAP陶瓷增韧补强，如层状结构、金属间化合物颗粒、金属颗粒、纳米颗粒、晶须、长纤维、部分稳定氧化锆增强等。表6.1列出了一些HAP基生物陶瓷复合材料的性能。(https://www.daowen.com)
表6.1 部分HAP基生物陶瓷复合材料的性能
HAP基生物陶瓷复合材料的优点是使HAP材料的韧性和强度提高。不过，在HAP基体中引入第二相往往会导致生物相容性的下降，并有可能加速HAP的分解。一般说来，用生物惰性材料增强的HAP材料的生物活性会比纯HAP低。
黄志良2002年发明了羟基磷灰石晶须的生产方法，通过添加适当的复合模板作为晶须导向剂，严格控制反应体系的温度，反应物的浓度，溶液酸碱度和反应时间，采用“两步控温模板诱导法”，最终制得了晶须长宽比可控、产品转化率高的羟基磷灰石晶须。
夏傲2006年以碳酸钙和磷酸氢钙为原料，通过水热法合成了结晶度较高，晶粒完整的HAP晶须；借助XRD、SEM及FT-IR分析了HAP的晶相组成、形貌、结构，此外，借助粒度及ζ电位分析仪测试了产物的ζ电位和粒度分布。研究结果表明：水热温度的提高更有助于晶体沿c轴方向生长；在220℃反应10 h，得到端面直径0.8μm、长6μm的HA晶须；并有少量碳酸根进入磷灰石结构；HAP在乙二醇中的分散效果比在水中更均匀、稳定，粉体的平均粒度约2μm。
温喜梅2008年研究了水热条件下羟基磷灰石晶须的制备，采用四水硝酸钙和磷酸氢二铵的混合物为前驱物，以水为溶剂，以尿素为pH值调节剂，以山梨醇（90%）+苏氨酸（10%）为混合助剂，在110℃下经10 h的水热处理制备了结晶度高，形貌均一，长径比相对较大的晶须状HAP晶体。借助X射线衍射（XRD）、傅立叶红外光谱（FT-IR）及透射电子显微电镜（TEM）对HAP晶须的晶相组成、化学组成、形貌及大小分别进行了表征。
王石磊2009年针对目前硬组织替代用钛合金植入体表面生物陶瓷涂层与基体间界面结合差，在受力和疲劳情况下容易剥落，以及生物陶瓷材料性脆易断裂，植入人体后易早期断裂失效等关键问题，开展了低成本、高性能的生物陶瓷涂层材料与生物陶瓷复合材料研究。通过涂层材料与钛合金基体间的热膨胀系数的匹配设计，优化涂层/基体界面结合，在钛合金基体上沉积六钛酸钾（K2Ti6O13）和K2Ti6O13/HAP（羟基磷灰石）生物陶瓷涂层，以获得具有良好生物活性、较高结合强度和耐磨性能的生物活性涂层。首先，通过固相反应和化学沉淀法分别制备了K2Ti6O13和HAP粉体，确定了粉体的合成工艺，并对其进行了表征；然后，用等离子喷涂的方法在Ti6Al4V合金基体上分别制备了K2Ti6O13和K2Ti6O13/HAP生物陶瓷涂层；利用XRD和SEM技术对材料的相组成和表面与截面形貌进行表征，按照ASTM C-633标准对涂层的结合强度进行了检测，利用摩擦磨损试验机检测了涂层的抗摩擦性能，利用模拟体液培养和傅立叶红外光谱分析了其生物活性。结果表明，所制的K2Ti6O13具有与Ti6Al4V相近的热膨胀系数，通过计算可知K2Ti6O13与HAP的质量配比为80%：20%时，K2Ti6O13/HAP生物陶瓷涂层的热膨胀系数与Ti6Al4V合金一致。通过正交实验获得等离子喷涂的最佳工艺参数：电压39.8 V，电流850 A，主气45 L/min，辅气27.9 L/min，距离为100 mm。在此参数下，Ti6Al4V合金基体上K2Ti6O13和K2Ti6O13/HAP涂层均具有最大的结合强度，分别为20 MPa和23.7 MPa。所制备涂层厚度为50～100μm。磨损实验表明涂层可以有效地提高钛合金的耐磨性。通过涂层组织观察发现，涂层具有凹凸不平的表面，该表面有利于骨组织的长入。物相分析结果表明，复合涂层中K2Ti6O13与HAP有相互助熔的作用，并且两者反应生成了TiO2等新物质。涂层经模拟体液培养后，发现K2Ti6O13/HAP涂层表面有钙磷层沉积，具有较好的生物活性。
陈飞宏2010年研究了羟基磷灰石晶须的水热法制备及其表征，选用硝酸钙Ca（NO）3·4H2O和磷酸氢二钾K2HPO4·3H2O作为钙磷源，采用水热法制备HAP粉末，利用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、透射电子显微镜（TEM）、傅立叶红外光谱（FT-IR）等表征手段研究了试样在不同pH值溶液、水热压力、碳酸根浓度以及镁离子浓度条件下生成物的物相、组成、晶粒尺寸、结晶度、晶格常数以及热稳定性等结构及性能参数。
Q-G Chen 2016年等学者对聚氨酯泡沫粉体在羟基磷灰石晶须多孔陶瓷材料中的应用进行了深入研究，采用液氮冷冻破碎聚氨酯泡沫海绵制备聚氨酯（PU）泡沫粉体，筛选出10～400μm范围内的粉末，制备了以羟基磷灰石（HAP）晶须为基料的多孔陶瓷材料。通过扫描电镜照片对聚氨酯泡沫粉体进行了表征。采用XRD、SEM、FT-IR等手段对多孔陶瓷材料的结构、形貌及PU残留量进行了研究。此外，还研究了PU含量对陶瓷材料孔隙率和物理性能的影响。结果表明：650℃煅烧的多孔陶瓷材料的主相为HAP和β两相-TCP蜂窝-形状结构为直孔和侧壁孔，孔直径分别为300μm和10～80μm。在多孔陶瓷材料中添加32%的PU粉体，其最高平均抗压强度为1.18 MPa，样品的最高平均孔隙率为90%；PU添加量为38%时孔隙率为48%。
黄洁2016年利用发泡法制备羟基磷灰石晶须蜂窝支架材料，采用羟基磷灰石晶须为原料，以月桂酸钾作为发泡剂，羧甲基纤维素作为泡沫稳定剂，通过搅拌发泡得到陶瓷泡沫体，挤压成型及冷冻干燥处理得到陶瓷坯体，再经烧结成功制备了羟基磷灰石晶须多孔陶瓷材料。