6.4.2 纤维素及纳米纤维素晶须的制备和试验
李金玲、叶代勇2020年综述了纳米纤维素晶须的制备、应用和最新进展。纳米纤维素晶须的制备一般可由来自棉、麻和木浆等生物质材料中的纤维素原料，经一定程度的酸解、高强度超声波破碎处理而制得。由于来源和处理方法不同，纤维素有5种结晶变体，即纤维素Ⅰ、纤维素Ⅱ、纤维素Ⅲ、纤维素Ⅳ和纤维素Ⅴ。吕少一2015年对纳米纤维素基导电复合材料的进展进行了研究。纤维素在结构上可以分三层：①葡萄糖大分子链组装成尺寸在几个Å的纤维素晶体；②纳米尺寸的纤维素晶体进一步组成4 nm～1μm纳米纤维超分子层；③纳米纤维进一步促成纤维束，之后由纤维素结晶分子和无定形分子组装成的基元原纤等进一步自组装形成纤维素纤维。不同制备方法与反应条件获得的纳米纤维素纤维形态各异，且多具有不同的长径比与表面平整度，导致比表面积有所差异，产生不同的力学行为、热力学行为及可功能化程度，造成纳米纤维素物理和力学性质有所差异，从而直接影响纳米纤维素的利用。目前制备天然植物纳米纤维素的方法主要有：机械法、氧化法、水解法、TEMPO氧化法、生物制备法、蒸发法和直接从植物中提取等。
1）水解制备法
纳米纤维素的制备比较简单，水解及酶解天然纤维素都能得到。化学法制备出来的纳米纤维素，其表面已经经过了改性，这使得这种方法制备的微晶纤维素有一些新的功能和特性。利用无机酸（如硫酸）水解植物纤维，破坏其分层结构，去除纤维素的无定形部分，得到高强度的结晶部分，即纳米纤维素晶体。CNC长度为10 nm～1μm，而横截面只有5～20 nm，长径比为1～100，具有较高的比表面积（150～170 m2/g）和杨氏模量（130～150 GPa），使其能够在聚合物中具有充足的接触面积，发挥出较大的增强作用。Rusli等2011年采用不同的无机酸研究CNC的制备，结果表明使用盐酸制备的CNC在水悬浮液中有絮凝的趋势，而使用硫酸水解时，硫酸可以与羟基反应生成带负电荷的硫酸酯基，这种带负电的基团使CNC可以依靠静电排斥作用在水中稳定分散。除了单纯的无机酸水解方法之外，利用微波、超声波等辅助酸水解制备CNC有很多益处，这些外部辅助手段能够引起纤维素纤维表面的侵蚀、破裂和细纤维化等变化，有利于无机酸更好地渗透到纤维内部，增加了酸分子与纤维的反应点，进而提高酸解效率。以水解制备的纳米纤维素的物理特征，如大小和形状有着很大差别，而这些差别的产生一部分是由纤维素原料的不同导致的，此种方法得到的纳米纤维素尺寸因其原料来源的不同而不同。比如，原料为针叶木、棉花、木材、微晶纤维素的产品，它们的尺寸较小，这也就导致它们的粒径分布范围比较窄，并且结晶度高。值得一提的是，微晶纤维素（MCC）有着其独特的优势，因为它省去了漂白脱木素这一过程，并且这类纤维素因其本身就具有结晶度高以及粒径小的特点，这使得快速高效制备NCC成为可能。相反地，原料采用被囊动物、细菌等得到的产品的粒径分布就比较大，因为其尺寸比较大。图6.11为CNC的TEM图，图6.12为一种纳米纤维滤纸放大图。
图6.11 CNC的TEM图
图6.12 一种纳米纤维滤纸放大图
纤维素来源广泛、储量丰富，每年通过树木、棉、麻、稻草秸秆等植物光合作用的合成量约千亿吨，可谓是取之不尽、用之不竭的天然资源。其中棉纤维来源丰富，结晶度高并且成本低廉，这些优势使得它成为制备纳米纤维素的优良原料。
除了棉以及它的各种不同形式为原材料，被囊动物和细菌也可以成为化学法的原料，原因就在于它们与植物纤维素有着相似的化学结构，并且有着较大的长径比，不过只有特定的种类可以使用Terech论文提出的方法，Sturcova等研究了将被囊动物通过硫酸水解制备纳米纤维素的可行性，他们制成的产品为宽为10～20 nm、长为100 nm至几微米的纤维素晶须。
2）机械制备法
由于无须化学试剂，通过机械法制备纳米纤维素纤丝（cellulose nanofibrils，CNF）环境污染最小，也更为环保，更适用于大规模工业化生产。一般方法是：利用大功率高速高压均质设备的往复液力剪切、摩擦、离心挤压、液流碰撞等作用，对纤维素纤维进行反复的撕裂、破碎、剥离，从而剥离出具有纳米尺寸范围的纤维素纤丝。
机械法制备纳米纤维素通常是对纤维素进行高压的机械处理，而其中多数是采用高压均质法和机械球磨的方法，在此过程中纤维被切断或者发生了细纤维化作用，使得人们能够获得纳米尺寸的纤维素晶体。特别是，天然纤维素经过高压机械处理后，能够得到一种纳米纤维素，这种纳米纤维素是高度润胀的胶体状，一般被称为微纤化纤维素（MFC）。通过机械法制备NCC，不需要化学试剂，而且对环境的影响很小，也比较安全卫生，这使得机械法生产的纳米纤维素可以被广泛应用于包装、制药、食品等领域，这也使得研究者倾向此法的研究。但机械法制备需要较特殊的设备，能耗高，而且采用机械法制备的纳米纤维素，得到的CNF粒径分布较宽。Chakraborty等（2005）通过提高均质功率、增加研磨循环次数及延长打浆时间，能够提高微纤化作用，可以得到更多纳米尺寸范围的CNF。此外，为了提高CNF的得率，利用机械法的高强度研磨剥离作用结合化学预处理法的化学预处理机械法逐渐引起人们的重视，该法先利用化学预处理方法脱除生物质纤维中的半纤维素及木质素，从而降低了纤丝间的氢键作用力，然后再进一步进行高强度的机械均质作用，可以得到纤丝直径分布相对均匀的纳米纤维素。Pääkké、Henriksson及Janardhnan则利用酶水解法（如内切葡聚糖酶）进行预处理，Iwamoto和Wågberg通过化学法（如硫酸酸化、羧甲基化）进行预处理，通过预处理后得到的CNF具有相对高的产率，长径比也更加合适。
为了降低机械制备法的能耗，研究者采取了多种手段降低能耗，比如有人采用物理化学以及其他方法先预处理原料纤维。主要有：(https://www.daowen.com)
（1）高压均质法。这是一种实用的机械制备方法，它可以将正常的纤维素分解成为所需的纳米级的纤维素，在高压均质法作用的过程中，压力能会不断释放，伴随着高速运动纤维会被粉碎，这样就使得原料纤维的尺寸减小。
（2）化学机械法。高压均质法的缺点是易出现均质机堵塞，这就使得制备过程的连续化难以实现。为解决以上的问题，研究者研究了多种改进方法，其一为化学机械法。化学机械法原理是先用化学降解的方法对纤维进行一定的氧化降解等预处理，然后采用高压均质法进行进一步的均质化处理。Saito等先对原料进行氧化，进而采用高压均质法进一步处理得到纳米纤维素，这是一种能耗低反应快的方法。另外如果采用化学机械法，木材、麦草以及大豆这类原材料都可以制备出MFC。
3）TEMPO氧化法
四甲基吡啶氧自由基（TEMPO）作为一类亚硝酰自由基，具有选择性氧化糖类物质伯羟基的能力。利用TEMPO的这一特性，可对纤维素C-6位上的伯羟基进行选择性氧化得到—COO-，使纤丝表面带有负电荷，纤丝之间产生电排斥力，从而降低纤丝间的氢键作用力。再通过高压均质处理或高强度超声破碎处理，即可得到直径3～5 nm的CNF水悬浮液。东京大学的Saito等2007年对这一体系进行了大量研究，用TEMPO/NaBr/NaClO氧化体系，在水相体系中对未干燥过的湿木浆（或棉浆等其他等纤维素原料）进行缓慢氧化反应，期间通过不断滴加NaOH溶液控制体系pH维持在10左右，直至不再有NaOH消耗时为止，经洗涤和超声分散后，即可获得澄清透明的CNF悬浮液。TEMPO氧化法制备CNF，由于在C-6位上引入羧基，使得CNF的化学活性进一步增强，为下一步功能改性提供了有利的平台。
4）生物制备法
通过微生物合成的方法也可以制备出纤维素，此类产品被称为细菌纤维素。这一类纤维素有诸多优点，比如机械稳定性好、比表面积大、平均相对分子质量大、弹性模量大、生物相容性好以及可降解，这使得其在多个领域都有应用价值。
与天然纤维素相比，细菌纤维素的物理化学性质比较类似，但是细菌纤维素的优势在于它们结构中的超细的网络状纤维结构，不同数的纳米级别的微型纤维组成了每一个丝状纤维。
生物制备法最常见的是以木葡糖酸醋杆菌菌株为碳原，应用一系列不同的培养方式，进而获得物理化学性质不同的细菌纤维素，然而在一些研究中，除了木醋杆菌可以被用来生产细菌纤维素之外，一些其他类型的细菌，比如根瘤菌属、固氮菌属、假单胞杆菌属等也可以用来生产细菌纤维素。Uraki等收集的醋酸制浆废液，应用其中的半纤维素单糖类物质来培养细菌纤维素；Bae和Shoda制备细菌纤维素的培养基则是用发酵的糖浆；Ishihara则采用D-木糖作为碳原制备细菌纤维素。以生物法制备的纳米纤维素，有许多优点，如制备过程中容易对粒径、晶型、晶体结构进行控制，不污染等。陈瑶瑶2008年研究了海鞘纤维素纳米晶/聚多巴胺-氧化石墨烯导电可降解膜的制备及性能，首先用硫酸水解被囊动物海鞘制备海鞘纤维素纳米晶（TCNC），用TEMPO（四甲基吡啶氧自由基）/NaBr/NaClO氧化体系将其表面的羟基氧化成羧基（TCNC-COOH），再以其作为基质，加入聚多巴胺包覆并还原的氧化石墨烯纳米粒子（PDA-rGO）作为填料，采用流延成膜的方式制备了一种可导电和生物降解的复合材料膜。付时雨2017年公开了一种植物纤维制备纳米纤维素的方法与流程，该方法包括以下步骤：向植物纤维中加入质量浓度为45%～55%的硫酸进行预处理，植物纤维与硫酸质量体积比为1 g：（6～10）mL，预处理时间为10～20 min，温度为30～55℃。预处理结束后离心洗涤去除硫酸，并收集洗涤液，采用膜分离的方法分别回收洗涤液中的硫酸和碳水化合物。预处理固体中的残余硫酸采用碱中和，得到的预处理固体经盘磨后（盘磨间隙为50～100μm），再高压均质得到纳米纤维素悬浮液。悬浮液经冷冻干燥或者喷雾干燥得到纳米纤维素。该方法与传统酸水解制备纳米纤维素相比，具有得率高、耗时少等优点，并为纳米纤维素的工业化生产提供了一条新思路。
5）蒸发法
殷标2017年采用蒸发法制备了短期应用的生物可降解天然橡胶（NR）/细菌纤维素晶须（BCW）复合材料，考察了BCW对复合材料生物可降解性能的影响，并表征了降解后复合材料的微观结构。结果表明，BCW可以促进NR/BCW复合材料的生物降解；随着BCW用量的增加，复合材料的质量损失逐渐变大，当BCW用量为20份时，复合材料的质量损失率达16.45%，相比于纯NR提高了550%；BCW使降解复合材料的脆断面变得粗糙，同时在脆断面上成了空腔和裂纹。
6）直接从植物中提取纤维素纳米纤维的研究及方法
相关详细内容见第7章——生物工程和节能环保领域的晶须材料。
Ida Idayu Muhamad 2019年介绍了纤维素基高分子复合材料长期寿命预测的加速试验方法，其认为：了解纤维素的结构层次是至关重要的，它能够以更精细的形式（纳米级）生产更精细的个性化纤维素，具有高结晶度。以前的研究表明，晶须中的结晶部分，也被称为纳米晶体、纳米棒或棒状纤维素微晶或纤维素晶体，可以通过几种处理方法分离出来。以纳米纤维或晶须形式存在的纤维素纳米纤维是通过用硫酸水解植物纤维并通过其他化学和物理过程制备的，纤维素晶须因其优异的力学性能而成为纳米级填料的主要来源。