6.4.3 纤维素及纳米纤维素晶须的应用
以纤维素为基础的具有响应性的高分子体系具有独特的生物相容性、生物降解性和生物功能性，已被许多研究者开发利用。除了在药物传递方面的应用外，水凝胶在食品、生物材料、农业等领域也有着广泛的潜在应用。
最重要的使用领域是在包装方面的应用，其主要原因是它们可降解，对环境的压力小，作为包装材料，其主要特点和作用有：
1）在改性水性聚氨酯中的应用
纤维素化学是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象，用分离纯化的纤维素作原料，可以制造人造丝、玻璃纸（赛璐玢），以及硝酸酯、醋酸酯等酯类衍生物和各种改性纤维素。纳米纤维素具有许多优良性能，尤其强度较高。纳米纤维素晶体由于葡萄糖单元结构中的羟基含量多，在水体系中具有很好的分散性。因此，纳米纤维素在改性水性聚氨酯中的应用获得广泛研究。EC和醋酸纤维素邻苯二甲酸酯被用来包裹药物，分散在刺激反应性基质中，作为保护壳。基于纤维素的“智能”水凝胶通常由HPC和CMC制成，这不仅是因为这些衍生物的水溶性，还因为HPC的温度响应性和CMC的pH响应性。这些水凝胶的纤维素成分具有温度或pH响应特性。
EC还用作保护膜，用于制造由镧铁氧体/聚合物季丙烯酸树脂制成的湿度传感器。Wang等设计了一种荧光两亲性纤维素纳米聚集体传感系统，并将其应用于水溶液中爆炸物的检测。通过在纤维素的主链上引入疏水基团，合成了两亲性自缔合纤维素衍生物（HMHEC）。HMHEC在水溶液中可以自组装成具有疏水性内核和亲水性外壳的纳米胶束，疏水性聚9，9-二辛基芴（PFO）被负载在纳米胶束的内核中。多糖主链形成的亲水性外壳既保证了聚集体在水中的分散性，又起到了保护作用。它还可以作为“智能”药物递送系统，对pH值、温度、氧化还原电位、光和磁场等有反应的药物递送系统能够促进药物释放，到达特定的细胞内位置或靶向组织。
2）增强作用
纳米纤维素晶须是纳米级直径的材料，它具有较高长径比以及较大的比表面积的，因此决定了它有着很强的增强效果。在包装上多应用于与其他材料搭配，力学上多起到增强的作用。纳米纤维素晶须作为增强材料使用时，它的应用主要在聚氯乙烯、天然橡胶、环氧树脂等方面。目前，国内外学者正深入研究把纳米纤维素晶须用于增强生物基材料，主要目的是改善聚乳酸的脆性，其具体的方法是采取溶液共混的手段在聚乳酸薄膜中加入一定量的纳米纤维素晶须，采用蔗渣浆纤维和阳离子淀粉为主要原料，纳米纤维素晶须为增强剂，聚乙烯醇为胶黏剂，碳酸氢钠和碳酸氢铵作为复合发泡剂，制备植物纤维类缓冲包装材料。
3）阻隔作用
由于纳米纤维素晶须对复合材料天然纤维的亲和力好，可产生弱界面局部应力和自适应结构，因此可以紧密缠绕在一些材料上，进而形成纳米纤维网络结构，得到新的材料。这样一来就能提高复合材料的阻隔性能。有研究证明，在纸表面有MFC涂布的情况下，纸制品的阻隔性能有所提高，涂布层降低了纸表面的氧气透过率，但在不同湿度条件下，复合材料的氧气透过率有着比较大的分别，这是因为水分子对MFC有增塑和溶胀作用。
4）缓冲作用
薛栋杰等人研究了纳米纤维素晶须在植物纤维缓冲包装材料中的应用，他们采用浓硫酸水解纤维制备纳米纤维素，利用粉碎机将蔗渣浆粉碎，将粉碎过20目筛纤维与质量分数为64%的硫酸钠按1：8（g/mL）的比例混合，在45℃条件下反应40min，得到乳白色的悬浮液。将以上液体稀释10倍，目的是使得反应停止，然后去离子水采用离心法进行数次冲洗，使得pH＞5.0后将离心后的沉淀物放入透析袋（截留分子量12 000～14 000）中透析若干天直到pH=6～7，透析后的悬浮液需滤去较长的纤维和杂质，并通过离心分离得到NCC质量分数为10%左右溶液。结果显示，在相同应变的条件下，应力随着纳米纤维素含量的增加而增大，最小应力是纳米纤维素和蔗渣浆纤维的用量分别为5%和75%的样品，其应力与纳米纤维素用量0和10%的差距不大，这是因为少量纳米纤维素增强，效果不足以弥补因蔗渣浆纤维减少带来的损失。当纳米纤维素的含量达到15%时，此时应力达到最大，这说明纳米纤维素确实能够增强了蔗渣纤维之间的连接效果，改善材料的网状结构的稳定性，对应的缓冲性能明显变差。
5）在食品工业中的应用
纳米纤维素是一种新型高分子聚合物，具有独特的分子结构，且具备高比表面积、流变剪切特性以及强机械强度等优良性能，在食品工业中也有广泛应用。
6）作为复合材料的基体、填料或涂层/外壳(https://www.daowen.com)
纤维素因其广泛的丰富性、可再生性、环境友好性以及优异的力学性能而被广泛用于制造聚合物共混物和复合材料。在含纤维素复合材料的制备过程中，纤维素作为基体、填料或涂层/外壳起着重要的作用。可制作机械适应性材料，测定的植物纤维素纤维的弹性模量或杨氏模量的典型值在20～30 GPa之间，但从拉伸测量中获得的高结晶纤维素的弹性模量或杨氏模量延伸到138 GPa。通过高压X射线衍射和罗曼光谱法在金刚石砧槽中获得的模量值，体积模量为20 GPa，结晶部分和整体弹性（杨氏）模量分别为200～355 GPa和15 GPa。因此，纤维素纳米纤维（也称为纳米晶体、纳米晶须）已被用于增强许多聚合物基体。观察到的聚合物/纤维素晶须纳米复合材料的显著增强可归因于刚性晶须网络的形成，其中晶须之间的氢键促进应力传递。由于纤维素纳米纤维表面羟基相互作用强烈，因此具有很强的自缔合倾向，纤维素纳米纤维氢键“开”和“关”状态下聚合物基体的力学性能有很大差异。因此，纤维素纳米纤维被广泛用于制备机械适应性高分子复合材料。纤维素衍生物，如EC和HPC，在制药工业中长期被用作微球的涂层和外壳，这些衍生物也被用于制造刺激响应材料作为涂层和外壳。
7）其他应用
与温度和（或）pH响应性聚合物结合或接枝的纤维素膜可以调节由于聚合物膨胀和收缩引起的孔径分布。因此，它们被用作水处理行业和分离行业的防污膜。智能膜过滤器是通过将生物传感器连接到温度敏感的HPC-g-EC膜上，用于水处理行业的微生物传感，以检测膜的微生物污染。乙烯基甲酰胺接枝HPC聚合物与十二烷基磺酸钠具有良好的相互作用，可用于水处理行业去除表面活性剂。发现EC-g-Fe3O4纳米粒子在油/水界面具有界面活性和磁响应性，并允许通过外部磁场快速分离水滴和乳液。EC-g-Fe3O4纳米颗粒的界面活性使其能够有效地吸附在乳液中的水滴上，而Fe3O4核心的强磁性使其能够通过磁分离快速有效地将乳化水滴从多相体系中分离出来。
此外，纤维素及纳米纤维素还有一些特殊应用：
（1）纳米纤维素/导电高分子导电复合材料。导电高分子是一种经过化学或电化学掺杂形成的具有大π共轭主链结构的导电功能高分子。掺杂是导电高分子的重要性质，通过掺杂引入对阴离子（p-型掺杂或氧化掺杂）或对阳离子（n-型掺杂或还原掺杂）使高分子产生导电特性。常见的导电高分子有聚噻吩（polythiophene，PTh）、聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚苯胺（polyaniline，PANi）等。导电高分子及其复合材料由于具有多种优异的性质，因而可以在很多领域得到应用。导电高分子及其复合物材料特别是膜材料经过加工之后，可以制作成微型器件，在电学、光学等领域具有广泛的前景。常见的基于导电高分子的材料及器件有防静电与防腐涂料、电磁屏蔽材料、有机薄膜太阳能电池、电致变色器件、传感器、电化学驱动器、超级电容器等。
Sasso等2010年将PPy颗粒、CNF及羧甲基纤维素（CMC）通过浇铸得到导电膜材料，前者作为导电材料，而后两者作为增强材料，这种导电膜材料可以作为柔性电极材料并可进一步制备柔性全固态超级电容器器件。另一种方式是，通过化学原位聚合法将导电高分子直接附着在纳米纤维素的纤维表面形成导电复合材料。如，Nyström等2010年将PPy原位聚合在CNF纳米纸的单根纳米纤维表面，得到的CNF/PPy导电纳米纸具有1.5S/cm的导电率和90 m2/g的比表面积，PPy原位聚合前后，CNF纳米纸微观形貌发生很大变化，PPy颗粒均匀地附着在CNF纤维表面［图6.13（a）和图6.13（b）］。Van den Berg等2007年以CNF为骨架材料，分别与聚苯胺（PANI）和聚对苯乙炔撑（PPE）形成均匀溶液，通过浇铸方式得到导电复合薄膜材料。该薄膜不但具有良好的机械强度和柔性，而且还对导电高分子的电性能具有协同辅助作用。Razaq等2012年制备碳纤维增强的PPy/刚毛藻纳米纤维素导电复合膜材料，并将该膜材料作为柔性电极制备成柔性超级电容器器件，该器件具有60～70 F/g的比容量。Liew等2010年利用电化学共沉积法制备了CNC与PPy的多孔纳米复合材料，将硫酸水解后的CNC再经氧化处理得到含有羧酸基团的CNC溶液，然后再与PPy单体进行电化学沉积反应，该CNC/PPy导电复合材料具有丰富的多孔性和三维网络结构，而且PPy颗粒分布均匀，没有大面积堆积［图6.13（c）和图6.13（d）］。Wang等2014年还以PPy附着CNF制备了3D纳米结构的自支撑PPy复合材料，以此作为电极材料得到的超级电容器具有185 F/g的比容量，且容量保持率在92%。
（2）纳米纤维素/碳纳米管导电复合材料。碳纳米管（carbon nanotubes，CNTs）是由碳原子组成的纳米级同轴圆柱管，所有碳原子都是sp2杂化，具有大的共轭区域。碳纳米管具有多种优良性质，如高机械强度及柔韧性、良好的热稳定性、较高的热导率和导电性能，主要分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管不但可以作为增强材料广泛应用于各类复合材料中，而且由于其高的比表面积和导电性，在电传感器、太阳能电池、超级电容器方面也具有潜在的应用价值。
碳纳米管被认为是未来纳米科技中最重要的材料之一，但纯纳米碳管由于加工性差，应用受到了限制。众多生物质材料都通过非共价键与CNT结合，增容后的CNT可以很容易地附着在高分子表面而不会影响其电子网络以及其与高分子间的非共价键作用。先溶液状态均匀混合后浇铸成型是最常用的成型方式，如Koga等2013年将TEMPO氧化法得到的CNF与多壁CNT相混合，制备得到了高强度、透明及可以打印的导电膜材料，其中，具有丰富羧基的CNF起到了增强和分散介质的作用。Hamedi等2014年以CNF为水性分散介质，将单臂CNT高度分散在CNF水溶液中，CNT生物分散浓度可达到40%（质量分数），然后通过分子自组装获得半透明的CNF/CNT导电纳米纸和气凝胶［图6.14（a）］。CNF/CNT导电纳米纸的原子力显微镜图显示，CNF与CNT纳米纤维呈现无规排列形态，表明CNT在CNF中分布比较均匀［图6.14（b）］。该材料具有13.3GPa的模量和307 MPa的拉伸强度，导电率高达200 S/cm，电流密度更是达到1400 A/cm2，这种性能将会是电子器件优秀的柔性电极材料。CNF/CNT气凝胶呈现蜂窝状多孔结构，电导率也有1.4×10-4 S/cm，可用于高比表面积生物传感器和能量存储器件［图6.14（c）］。另一类碳纳米管与纳米纤维素的复合方式是，先将纳米纤维素制成膜材料（纳米纤维素纸），然后再利用过滤的方法，将碳纳米管附着在纳米纤维素纸上形成导电复合材料。Kang等2012年采用过滤方式制备了CNT与纳米纤维素的复合膜材料，该膜材料具有良好的柔性，拉伸强度达到196.6 MPa。他们将膜材料作为电极材料制备了全固态柔性超级电容器，表现出良好的电化学性能，比容量达到50.5 F/g，5000次，循环稳定性达到99.5%。还有将纳米纤维素与碳纳米管制备成多孔气凝胶材料用于锂离子电池和超级电容器的研究，Hu等2013年制备了用于锂离子电池的CNF/CNT的气凝胶材料，该气凝胶具有丰富的多孔结构，为利用等离子增强化学气相沉积法（PECVD）在多孔结构表面沉积一层硅材料和离子快速转移提供了便利的通道。Wang等2013年利用CNT对CNF进行了改性研究，并将其制备成气凝胶，得到了具有刺激响应性的电导响应和压力响应的传感器材料。Gao等2013年将CNF和多壁CNT制备成用于超级电容器的气凝胶电极材料，该气凝胶电极材料具有优良的多孔性和润湿性，CNF/CNT气凝胶的BET比表面积为871 m2/g，将该气凝胶材料压制成膜可用于装配柔性超级电容器器件，得到的电容器器件具有178 F/g的比容量［图6.14（d）］。
图6.13 纳米纤维素/导电高分子导电复合材料
图6.14 纳米纤维素/碳纳米管导电复合材料
（a）具有柔性和透明性的CNF/CNT导电纳米纸；（b）CNF/CNT导电纳米纸的原子力显微镜图；（c）蜂窝状CNF/CNT气凝胶的扫描电镜图；（d）CNF/CNT气凝胶的扫描电镜图
（3）形状记忆材料。形状记忆材料也是一种机械自适应材料，具有在外界刺激下改变形状的能力。回收过程中发生的运动是预先确定的，因为它逆转了机械变形，从而形成临时形状，可用于自展开太阳帆或天线、变形机翼结构、热收缩包装材料或防皱织物，使用纤维素纳米纤维作为增强和刺激触发器制备的形状记忆材料。聚合物中纳米填料与纳米填料之间的相互作用提高了聚合物的力学性能，而水作为氢键的竞争者可以消除这种相互作用（图6.15）。