5.5.5 典型纤维增强陶瓷基复合材料
5.5.5.1 碳化硅纤维性能、制备和应用
连续碳化硅（SiC）纤维是一种具有较高抗拉强度、抗蠕变性能、耐高温、抗氧化及与陶瓷基体良好相容性的陶瓷纤维，在航天、航空、兵器、船舶和核工业等高技术领域具有广阔应用前景。由于在军事领域具有重要的应用前景，SiC纤维一直是西方国家对我国的禁运品。制备碳化硅纤维主要有4种方法：先驱体转化法、化学气相沉积法、超微细粉高温烧结法和活性炭纤维转化法。
（1）先驱体转化法是由日本东北大学矢岛教授等人于1975年研发，包括先驱体合成、熔融纺丝、不熔化处理与高温烧结四大工序。
（2）化学气相沉积法是在一定条件下，呈气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上发生反应以固态的形式形成涂层沉积在被涂件表面上。化学气相沉积法制备碳化硅纤维的基本原理就是在连续的钨丝或碳丝芯材上沉积碳化硅。该方法的制备过程中，用碳丝更为合适。一方面，碳的质量比钨的质量小，可以制得更轻的碳化硅纤维；另一方面，钨与碳化硅会发生化学反应，使得在高温环境下碳化硅纤维的强度变差。在碳丝上沉积碳化硅能够得到更稳定的碳化硅纤维及其复合材料。
（3）超微细粉高温烧结法是主要以SiC微粉为原料，添加一定量的黏结剂以及烧结助剂（B、Al2O3等），通过物理混合后，经干法纺丝或熔融纺丝制得纤维原丝，再经高温热处理获得SiC纤维。通过该方法制备的SiC纤维具有较好的耐高温性和抗蠕变性，但是纤维直径较大、强度较低，不利于工业化应用。
（4）活性炭纤维转化法也称为化学气相反应法，是在先驱体转化法和CVD法之后被研发出来的。该法利用气态SiO与多孔碳反应生成SiC纤维，主要包括三大工序：活性炭纤维的制备；在真空条件下，将活性炭纤维与SiO气体置于1200～1300℃下反应生成SiC纤维；将所得SiC纤维在氮气保护下1600℃处理1 h。该方法生产的SiC纤维主要由β-SiC微晶组成，氧含量低，但在纤维的制备过程中，SiO与碳反应时会发生膨胀效应，伴随着裂纹和微孔产生，从而导致纤维拉伸强度较低，仅为1.0 GPa左右。
SiC纤维由于具备良好的抗蠕变、耐氧化、抗化学腐蚀性以及可相容于陶瓷基体优点，可作为纤维增强陶瓷基复合材料（CMC）的高温结构材料，可广泛应用于航空航天等领域。另外，经过碳化硅纤维增强的金属基复合材料，在比强度、比刚度、热膨胀系数、导热性能和耐磨性能等方面具有更优异的性能，在航空航天、军工武器装备以及运动器材、汽车等民用工业方面具有广泛的应用前景。
目前国际上SiC纤维的生产企业主要集中在日本，包括日本碳公司（Nippon Carbon）和日本宇部公司（Ube Industries）。
根据结构组成和性能，SiC纤维主要分为三代：
第一代为高氧高碳SiC纤维，工业化产品以Nippon Carbon公司的Nicalon 200纤维和Ube Industries公司的Tyranno LOX-M纤维为代表。一代SiC纤维氧含量在10%（质量分数）以上，纤维含有部分SiCXOY相和游离碳。在惰性气体中较高温度（＞1 200℃）下，该纤维内部的SiCXOY相会发生分解反应，并伴随SiC晶粒的粗化，纤维内部产生大量孔洞和裂纹等缺陷，导致纤维力学性能急剧下降。在氧化气氛中，SiCXOY相分解的同时，纤维表面开始氧化，生成的SiO2和逸出的CO导致部分孔洞的形成，严重影响纤维的力学性能。在氧化温度为1200℃时，纤维性能变得非常差，难以作为复合材料的增强纤维使用。
第二代为低氧、高碳含量SiC纤维，工业化产品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon纤维和Ube Industries公司的Tyranno LOX-E纤维、Tyranno ZM纤维和Tyranno ZE纤维为代表。基于一代纤维中高氧高碳结构对热力学稳定性的影响，研究人员采用电子辐照等技术改进了不熔化处理工序，大幅降低了交联过程中氧元素的引入。相比于第一代Nicalon型SiC纤维，Hi-Nicalon纤维氧含量很低，无SiCXOY相存在，但是依旧富碳，主要由β-SiC、无定型SiC以及游离碳相组成，提升了材料的高温稳定性。
第三代为近化学计量比SiC纤维，工业化产品以Nippon Carbon公司的Hi-Nicalon S纤维、Ube Industries公司的Tyranno SA纤维和美国Dow Corning公司的Sylramic纤维等为代表。基于第二代纤维游离碳较多对纤维高温氧化气氛中稳定性的影响，Nippon Carbon公司在Hi-Nicalon纤维的基础上进一步降低游离碳含量，研制成功接近SiC化学计量比的第三代SiC纤维，即Hi-Nicalon S纤维。该纤维主要组成为晶粒尺寸为亚微米级的β-SiC晶粒，此外包含少量游离碳和痕量氧。近化学计量比的组成形态显著提升了SiC纤维的模量，同时纤维晶间相含量的降低则明显改善了材料的抗蠕变性能。以Hi-Nicalon S纤维为代表的第三代SiC纤维具有优异抗氧化性能和抗蠕变性能，显著拓宽了其在航空航天热端构件领域的应用。
日本Nippon Carbon公司和Ube Industries公司是国际市场最主要的SiC纤维生产厂家，总产量占到全球的80%左右。目前第一代、第二代和第三代SiC纤维均实现了工业化生产，其中Nippon Carbon公司的纯SiC纤维（牌号Nicalon）和Ube Industries公司的含钛、含锆、含铝等类型的SiC纤维（牌号Tyranno）产量均达到100 t，且基本保持稳定。
据报道，美国Dow Corning公司研制成功含硼的SiC纤维，牌号为Sylramic，目前该技术已转给美国COI陶瓷公司，产量不详。德国Bayer AG公司通过聚硼硅氮烷聚合物先驱体的热分解反应制备了SiBN3C纤维，尚未有工业化生产的报道。
国内SiC纤维产业化发展主要包括“十一五”和“十二五”两个五年计划，研制单位主要包括国防科技大学、厦门大学（含火炬电子科技股份有限公司）和苏州赛力菲陶纤有限公司。在国家大力支持和相关科研单位的努力下，已经实现了第一代SiC纤维工程化生产，突破了第二代SiC纤维研制关键技术。目前国内第二代SiC纤维处于中试阶段，生产能力达到1 t/年。总体而言，国内SiC纤维研究基础较弱，起步较晚，虽然取得了显著进步，但在质量稳定性和工业化能力方面与日本等发达国家的先进水平差距巨大。
5.5.5.2 氮化硅纤维性能、制备和应用
微纤维或短纤维已经被引入到Si3N4陶瓷中，包括短切碳纤维，这些作者研究了一种新型前驱体化合物作为氮化硅（RBSN）前驱体的应用，并研究了复合材料的强度性能。(https://www.daowen.com)
氮化硅陶瓷具有优异的耐高温抗氧化性能，同时具有低的介电常数和高的电阻率，是高温环境下电磁波透过和绝缘的优选材料。连续Si3N4纤维是指由有机先驱体转化法制备的以Si、N为主元素、同时含有C、O等杂质元素的高性能连续陶瓷纤维。该纤维一般呈非晶态结构，它保留Si3N4陶瓷的高强度、耐高温、抗氧化、耐化学腐蚀等特性，是高温结构复合材料的理想增强体。此外，它具有高温电阻率高、导热率低的特点，在高温电绝缘、高温隔热等领域中也具有广泛的应用前景。
氮化硅纤维的制备工艺：先驱体转化法制备碳化硅纤维是目前采用比较广泛的一种方法，技术相对成熟、生产效率高、成本低，适合于工业化生产。此外，采用不同种类的SiC先驱体，人们相继研发了Si-C-N、Si-Ti-C-O、Si-B-C-N等多功能陶瓷纤维。
先驱体聚合物有不同的合成路线与方法，所制得的陶瓷纤维的组成、结构与性能也各有不同。美国Dow Corning公司、日本东亚燃料公司和法国Domaine大学各是氮化硅纤维制备技术中三种不同技术途径的典型代表。
连续Si3N4纤维由于具有优异的高温力学性能、抗高温氧化性能和透波性能，尤其适用做高温透波陶瓷基复合材料的增强体。此外，连续Si3N4纤维还可用作陶瓷基复合材料以及金属基复合材料的增强体，或者直接用于高温隔热和高温绝缘领域。
与其他高性能陶瓷纤维相比，目前国内外连续Si3N4纤维技术成熟度有待进一步提高，并且在纤维性能评价、工艺适应性及对应的复合材料制备工艺等一系列相关工作方面仍需要加强。1974年，德国Bayer公司首先报道了含有氮化硅组分陶瓷纤维的制备方法：采用三氯硅烷（HSiCl3）与一甲胺（CH3NH2）作为原料合成聚碳硅氮烷，并以此为先驱体制备出含有氮化硅和碳化硅两相结构的陶瓷纤维。美国Dow Corning公司约在1987年研究开发了氮化硅纤维。该公司以氯硅烷和六甲基二硅氮烷为原料，合成一种稳定的、可熔融纺丝的氢化聚硅氮烷先驱体。该先驱体经熔融纺丝，再经过化学气相交联以及高温烧成制备出了连续Si3N4纤维；日本东亚燃料公司采用二氯硅烷（H2SiCl2）作为原料，经过氨解与聚合反应制备出全氢聚硅氮烷（PHPS）先驱体。PHPS在组成上只含有硅、氮元素，不存在其他残留元素因此，PHPS可以进行干法纺丝，然后在惰性气体或氨气气氛下热处理、高纯氮气下致密化处理得到纯度较高的连续Si3N4纤维；法国Domaine大学以等摩尔的二甲基二氯硅烷（Me2SiCl2）与1，3-二氯-1，3-二甲基二硅氮烷为原料，在较低的温度下合成了低聚物聚硅杂硅氮烷（PSSZ），将PSSZ在较高温度下热处理，通过缩合反应向PCSZ转化，而后在惰性气体下进行高温热解和烧成，制备出了连续Si3N4纤维。
5.5.5.3 氧化铝纤维性能、制备和应用
氧化铝纤维是一种主要成分为氧化铝的多晶质无机纤维，主要成分为Al2O3，有的还含有SiO2和B2O3等金属氧化物成分。与碳纤维、碳化硅纤维等非氧化物纤维相比，氧化铝纤维具有超常的耐热性和耐高温氧化性的优点，可以在更高温度下保持很好的抗拉强度，长期使用温度在1450～1600℃。
目前，许多西方发达国家在Al2O3连续陶瓷纤维投入了大量的人力和财力进行研究，进行开发和应用，因为其在军事工业中具有重要的战略意义，并具有巨大的商业价值。在欧美的一些发达国家，Al2O3连续纤维的生产实现了工业化，并且已经形成了一系列产品。通过改善纤维的高温性能，这些产品可用于耐高温方向，同时，采用连续纤维为原料已经制备出了纤维绳、纤维带、纤维布及纤维管等纤维制品。
国内Al2O3陶瓷纤维的研发虽然起步较早，但是由于国家支持力度较弱、人力和物力投入较少、相关技术发展滞后等原因，Al2O3连续纤维的研发及生产技术水平与国际先进水平的差距较大。Al2O3陶瓷连续纤维尚未实现工程化生产，更没有成熟的产品出售。另外，国内在Al2O3陶瓷纤维基础理论研究方面与国际先进水平也有较大差距。
由Al2O3纤维制成的复合材料可用于许多领域，例如武器，航空，航天和汽车。世界上的发达国家均在不断扩大生产，发展、应用相关研究。
由于Al2O3陶瓷纤维的原料大多为容易得到的金属氧化物粉末、无机盐、水、聚合物、黏胶丝等，生产简单，可直接从水溶液、悬浊液、溶胶或其他有机溶液中纺丝，也可以黏胶丝为载体来制备，生产设备要求不高，烧结可在空气中直接进行，不需要惰性气体保护，因此Al2O3连续纤维的制备方法很多，包括熔融法、预聚合法和溶胶-凝胶法等。
（1）熔融法是指加热包含氧化铝，氧化硅和高温添加剂的粉尘材料，最终获得熔体，并设计以获得连续纤维的方法。熔融法作为一种制备Al2O3纤维的主要方法，具有相对简单，成本低，设备易于使用的优点。纤维形成后不需要进一步的热处理，避免了一系列问题，例如在热处理过程中纤维晶粒的生长。然而，由于氧化铝的高熔点和熔体的低黏度，该方法通常仅可用于制备低氧化铝和硅酸铝纤维。
（2）预聚合法也称为住友法，因为它是日本住友化学用于生产Al2O3连续纤维的方法。主要过程是首先将烷基铝与水聚合，得到可溶于有机溶剂的聚铝氧烷聚合物。将聚铝氧烷溶解在乙醇、四氢呋喃、烃等有机溶剂中，添加硅酸酯或有机硅化合物并浓缩至黏稠液体，然后干法纺成先驱体纤维。在727℃或更高的温度下烧结后，可获得包含微晶聚集体的连续Al2O3纤维。预聚合法因先驱体为线性聚合物形式，所以纺丝性能较好，且比较容易获得小直径（10μm）的连续纤维，但这种方法的缺点是原料成本高、稳定性差、合成过程不容易控制。
（3）溶胶-凝胶法是在液相条件下将醇盐，无机盐等原料均匀混合，添加有机酸或高分子添加剂，通过水解和缩聚反应得到透明且稳定的溶胶的方法。颗粒在凝胶中聚合，最终形成凝胶，通过将凝胶干燥、煅烧和其他步骤以获得微米级或纳米级所需的材料。通过溶胶-凝胶法制备金属氧化物纤维的主要步骤是：通过机械搅拌和机械分散将无机金属盐，金属醇盐，溶剂，催化剂等原料均匀混合；控制温度水解，获得溶胶；通过浓缩或自然老化溶胶获得黏稠状的纺丝溶液；通过机械纺丝或静电纺丝获得凝胶纤维；通过干燥和烧结来加热凝胶纤维，最终得到成品纤维。
5.5.5.4 纤维增强陶瓷基复合材料最新研究成果
美国专利（4921518）用连续长度的纤维浸渍于玻璃液，由于纤维的部分浸透或涂复，可起到部分结合的作用，由此形成纤维/玻璃基材体系，形成融熔材料，短纤维则悬浮在其中，经切割后，形成纤维增强玻璃复合材料。施江澜2013年公开了纤维增强陶瓷基复合材料成形技术的发明专利，包括下列步骤：在水中加入6%～35%（质量分数）的凝胶单体与交联单体配制成预混液，并在预混合液中加入有机分散剂，再在上述预混合液中加入陶瓷粉体；将上述配制的陶瓷浓悬浮体进行搅拌球磨，加入引发剂，边均匀搅拌边进行真空除泡；再将搅拌好的高固相含量、低黏度陶瓷浆料加到压注机加料室内，闭模后在压力及超声波振动条件下注入、充填、浸渗纤维预制体，坯料在温度和压力的作用下固化，并与纤维预制体牢固黏结复合成形；脱模获得纤维增强陶瓷基复合材料坯件。本发明通过压注机使陶瓷浓悬浮体压注、浸渗增强纤维预制体，然后原位固化成形，以制备形状复杂、高密度、高均匀性、高强度、高韧性的纤维增强陶瓷基复合材料。中国科学院上海硅酸盐研究所的王震2014年公开了一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法，制备流程包括：采用含有纳米碳化锆和酚醛树脂的浆料浸渍纤维预制体，经固化-裂解或直接裂解后，获得含ZrC的纤维预成型体；以有机聚合物作为有机碳原前驱体浸渍含ZrC的纤维预成型体，裂解获得ZrC-C复合多孔中间体；以二硅化锆为硅源和锆源于1800～1950℃对所述多孔中间体进行熔渗，获得纤维增强超高温陶瓷基复合材料。刘伟2017年公开了一种碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法，研究了在碳纤维表面制备热解碳，用来缓解碳纤维和陶瓷基体之间热膨胀系数的差异；在碳化硅层外表面制备氧化钛，氧化钛在高温时为熔融状态，填充碳化硅裂纹等缺陷，增加了基体的致密性，基体的最外层设置氧化钛，氧分子在氧化钛中的扩散速率非常低，进一步提高了抗氧化性能。鲁中良2017年公开了一种基于3D打印技术的纤维增强陶瓷基复合材料成形方法及装置，采用3D打印技术，纤维增强复合材料技术实现了陶瓷浆料的3D打印及成型。首先在打印开始前，配制好含催化剂、树脂、单体、交联剂的陶瓷浆料和一定浓度的引发剂，分别供给到主、副两个打印头中，并打开紫外光源。打印时，主、副打印头按截面数据运动，陶瓷浆料和增强纤维从主打印头挤出，同时，引发剂从副打印头喷出，覆盖到陶瓷浆料表面，陶瓷浆料在紫外光照射和引发剂的双重作用下凝固成形，由此完成打印，得到陶瓷坯体，再经过脱脂，烧结得到陶瓷零件，使用该方法可以得到具有良好韧性、高强度、高精度的陶瓷基复合材料零件。杨金华2018年公开了一种纤维增强复相陶瓷基复合材料的制备方法与流程，在料浆中直接添加ZrB2、ZrC、HfB2、HfC等粉体，从而引入了超高温组元，提高了复合材料的耐超高温性能，该方法避免了传统纤维增强超高温陶瓷基复合材料制备周期长、成本高的缺点，能够短周期、低成本制备出性能优异的超高温陶瓷基复合材料。石仁强2018年研究了高绝缘碳化硅纤维增强陶瓷基复合材料的制备与性能，以高绝缘碳化硅纤维布为增强体，经浸涂法制备La2O3涂层，浸渍陶瓷悬浮液获得陶瓷预制体，基于先驱体浸渍烧结法，压力浸渗BN、Al2O3、Na2O·nSiO2与高岭土浆料（BANS），叠压并固化烧结制备了SiCf/BANS复合材料。王震2018年公开了自愈合抗氧化功能纤维增强陶瓷基复合材料的制备方法，包括下述步骤：①将有机前驱体、活性填料和（或）惰性填料在溶剂中通过球磨混合制备成均匀分布的浆料；②将纤维增强体在步骤①所制备的浆料中进行浸渍；③将干燥后的纤维预浸体进行成型；④成型后预制体根据其孔隙率通过有机前驱体浸渍裂解法（PIP）进行致密化处理；⑤将步骤④中致密化处理后的样品在高温保护性气氛中进行热处理；⑥热处理后的样品通过PIP法进行致密化到无增重形成所需的复合材料；⑦所制备的复合材料被加工成一定的尺寸后施加抗氧化涂层。西门子股份公司M·布兰德2019年公开了增材制造纤维增强陶瓷基复合材料的方法，包括用于陶瓷基复合材料的陶瓷纤维和粉末状基材，以及根据预定几何结构，通过用能量束辐照由基材形成的粉末床，来逐层堆积用于陶瓷基复合材料的陶瓷基材料，其中基材被重熔，固化，并以黏着方式结合至陶瓷纤维，能量束的参数被局部地选择，使得在陶瓷纤维和粉末床的接触区域（CR）中，陶瓷纤维仅被部分地重熔。蔡志祥2019年公开了激光增材制造设备及其长纤维增强陶瓷基复合材料零件的加工方法，载料平台的底部连接有成型升降平台，在载料平台的中间位置设有打印平台，所述打印平台安装在成型升降平台，打印平台的上方设有长纤维铺设机，激光扫描系统和UVLED灯，UVLED灯设置在长纤维铺设机的一侧，在载料平台上还安装有刮刀。发明的激光增材制造设备及其长纤维增强陶瓷基复合材料零件的加工方法，通过采用激光增材制造设备使用下沉式成型机，无须压板，无上拉过程，使用刮刀铺料，固化层平整度优异，无须添加支撑，适用材料范围广。