8.6.2 树脂类口腔修复和牙科复合材料
在口腔修复和牙科生物医用材料方面，树脂类复合材料广泛应用于口腔龋损的充填，修复体的黏接，临时修复体的制备以及构成活动义齿的基托等方面，但是在临床使用中有强度低，耐磨性差，聚合体积收缩较大，易出现微渗漏和继发龋等缺点。理想的口腔材料应具有优良的力学性能和抗菌性能，以保证其在口腔内的较大咀嚼应力的作用下仍保持良好的形态，行使正常功能；另一方面，树脂材料应用于口腔内后会有不同程度的腐蚀，使病菌更容易黏附在其表面而引发继发龋和牙周、黏膜等感染。晶须改性树脂材料可显著提高材料的强度和弹性模量，且赋予树脂较好的抗菌性能对于具有良好力学性能、可塑性、生物相容性、生物活性、生物降解性，有三维立体多孔结构，有良好的材料-细胞界面。
1）晶须-纳米颗粒牙科复合树脂
采用国产多微孔纳米SiO2（SP1SiO2）颗粒和α-Si3N4晶须作为牙科复合树脂的填料，将SP1SiO2颗粒通过高温熔附于a-Si3N4晶须上，利用晶须尺寸小、强度大等特性以及熔附在其表面的SP1SiO2颗粒的特性提高牙科复合树脂的挠曲强度和韧性等性能。
2）羟基磷灰石晶须牙科复合树脂材料
采用硅胶对制备的HAP晶须进行表面改性形成SiO2颗粒附着，然后以硅胶改性的HAP晶须为填料混合甲基丙烯酸酯制备复合树脂材料。二氧化硅对晶须改性是通过形成凝胶颗粒与晶须结合并通过热处理形成牢固的结合，弯曲强度达到89.46 MPa。
3）活动义齿修复树脂材料
活动义齿戴用一段时间后可能会出现损坏，需对人工牙表面磨损或折断、缺损、不密合等进行修理。硫酸镁晶须、硫酸钡、石英粉在树脂中材料中作为分散相可以增强材料的物理力学性能，特别是耐磨性和刚性，增加X射线的阻射性能，减少膨胀系数，又能减少树脂基体的含量，降低树脂固化收缩率和成本，可与树脂基质发生共聚合作用；将有机、无机两个相界面结合在一起，防止水分子沿填料与树脂间的界面渗入，提高水解稳定性，同时增强材料的物理力学性能，粒径适宜的填料，使树脂材料具有良好的抛光性和持久的美观性能，双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、氨基甲酸双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯树脂的配合，在光敏剂的作用下，可迅速聚合，提高固化速率，提高耐磨性，挠曲强度高。
4）玄武岩纤维加强义齿基托材料
利用玄武岩纤维加强聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）义齿基托材料，提高该材料的抗折裂能力，合理选择短切玄武岩纤维的长度和添加量，可以提高传统义齿基托材的挠曲强度和弹性模量。
5）晶须改性义齿基托树脂
硼酸铝晶须、钛酸钾晶须、四针状氧化锌晶须、钛酸钾晶须制备义齿基托复合树脂、热凝牙托粉及填充物。用于义齿基托树脂，从义齿基托树脂的抗弯曲和抗冲击性能角度进行测定，制备出晶须改性义齿基托树脂。东华大学朱美芳2018年专利海胆状多晶须羟基磷灰石增强齿科修复树脂的制备方法，公开了其制备方法，其特征在于，在去离子水中依次加入钙源无机盐，钙离子螯合剂，磷源无机盐，反应后依次经过分离，洗涤，干燥，得到海胆状多晶须羟基磷灰石；在环己烷中加入海胆状多晶须羟基磷灰石，超声分散，然后依次滴加有机胺，硅烷偶联剂进行反应；将产物进行减压旋转蒸发，得到改性海胆状多晶须羟基磷灰石；将改性海胆状多晶须羟基磷灰石与树脂单体，光引发剂混合均匀，经可见光固化得到齿科修复树脂。本发明选择与牙硬组织具有物化性质的羟基磷灰石作为无机填料，进而构筑兼具优异物理机械性能和生物活性的仿牙结构功能的齿科修复树脂。
6）基于材料杂化改性原理的牙科用强化树脂材料
利用硅烷偶联剂对纳米无机粉体进行表面改性，将改性后的纳米无机粉体与相关单体、稀释剂、光引发剂、共引发剂等材料在避光条件下混合均匀，在真空条件下排除气泡，加入片状氧化铝颗粒提高材料耐磨性及韧性。
7）表面改性羟基磷灰石晶须填料增强牙科复合树脂(https://www.daowen.com)
雷云2017年用羟基磷灰石晶须填料制备可促进牙齿再矿化且力学性能优良的牙科复合树脂，用硅酸乙酯对羟基磷灰石（HAP）晶须进行表面改性后，通过硅烷偶联剂对填料进行处理，提高其与树脂的界面相容性，并用改性后的HAP晶须与树脂复合制备了HAP/树脂复合材料。改性后的晶须分散性良好，与树脂界面相容性增强，复合材料强度有显著提升（One-way ANOVA，P＜0.05）。羟基磷灰石晶须可显著提高树脂强度，有望成为龋齿修复的新材料。
8）CaSO4和MgSO4晶须填料对牙科复合树脂
制备CaSO4晶须和MgSO4晶须，以硬脂酸钠改性剂表面改性，随后分别按质量分数为1%、10%、20%、30%混合添加到复合树脂中，固化后评价其三点抗弯强度，扫描电镜观察断面形态。结果添加两种晶须的质量分数在10%及以下时，复合树脂的三点抗弯强度均下降，质量分数为20%和30%时，MgsO4晶须组的三点抗弯强度增加。结论添加适当比例的MgSO4晶须可以提高复合树脂的三点抗弯强度。
9）牙托粉及抗菌树脂材料
牙托粉是决定基托树脂性能的主要因素。其主要成分是甲基丙烯酸甲酯的均聚粉或共聚粉。当牙列缺损或缺失后，需要制作假牙（义齿），代替缺失的牙齿以恢复正常的咀嚼功能。一般全口义齿是由人工牙和基托两部分组成，基托将人工牙连在一起，并将人工牙所承受的咀嚼力均匀地传递给牙槽嵴。制作义齿基托的主要材料便是义齿基托树脂。
义齿基托树脂一般由粉剂和液剂两部分组成，粉剂的商品名就叫作牙托粉（图8.11）。1936年德国人Walter Bauer首先采用悬浮聚合法制成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）用于义齿基托修复以来，经过半个多世纪的发展，由于其性能优越，操作简便，生物相容性能良好，又易于抛光，色泽美观，所以PMMA基义齿基托逐渐取代了传统的镍铬合金基，成为临床制作义齿基托普遍使用的一种材料并至今仍作为临床应用的首选。然而PMMA属于高分子材料，在室温时处于玻璃态，材料本身固有应变落后应力变化的弹性滞后现象，造成义齿在温度很低时容易开裂。此外由于其本身强度欠佳和固化过程中内应力的存在，使得树脂材料的强度和韧性较低，从而导致义齿基托尤其是上颌全口义齿或上颌局部可摘义齿在清洁或使用过程中不慎坠地或不平衡咀嚼下，折断、纵裂时有发生。
图8.11 义齿基托树脂
此外，可摘义齿后基托与口腔黏膜紧密贴合，形成了滞留区，缺少唾液的冲洗作用，细菌、真菌等微生物更适合在滞留区繁殖，使得义齿基托组织面上菌斑显著增多，菌斑及其产物（毒素）极易引发义齿性口炎。义齿佩戴者老年人居多，他们的抗体及细胞的免疫功能均下降，更容易导致微生物生态平衡破坏引起疾病发生。纳米载银无机抗菌剂是利用银及其离子的杀菌或抑菌性能制得的一类抗菌剂，是一种广谱抗菌剂，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白念珠菌有很好的杀灭作用。通过载体的纳米改性，可以使抗菌剂的抗菌性能大大提高，延长使用寿命。
其中一种方法为，将二氧化钛（TiO2）、载银二氧化钛（Ag/TiO2）、载银磷酸锆（Ag/ZrP）和四针状氧化锌晶须（T-ZnOw）均按照质量比3%分别与纳米ZrO2颗粒-硼酸铝晶须（Alumina Borate Whiskers，ABw）/PMMA混合，合成复合材料，当添加抗菌成分量均为3%时，添加载银二氧化钛组的表面粗糙度值最高（P＜0.05），载银二氧化钛组和载银磷酸锆组的细菌黏附量显著高于对照组（P＜0.05），而二氧化钛组和四针状氧化锌晶须组的细菌黏附量低于对照组（P＜0.05）。
10）β-Si3N4晶须增强齿科树脂
以热固化为基础制备了性能良好的Si3N4晶须增强树脂材料，以及氮化硅晶须/ZrO2颗粒共同增强的复合树脂材料。
11）硼酸铝晶须-SiO2颗粒复合体增强牙科复合树脂
采用TEOS的溶胶-凝胶法对ABw和纳米SiO2混合物进行表面改性，然后烧结形成ABw-SiO2填料复合体。填料复合体加入牙科树脂基质制作标准试件（25 mm×2 mm×2 mm）。