6.8.2 聚丙烯基复合材料
6.8.2.1 聚丙烯基碳纤维复合材料性能
聚丙烯（PAN）基碳纤维复合材料是一种以聚丙烯腈、沥青、黏胶纤维等为原料，经预氧化、碳化、石墨化工艺而制得的含碳量大于90%的特种纤维，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，与其他的碳素纤维不同的是，PAN基碳外形柔软，可以加工成不同的织物，碳纤维沿着纤维轴的方向有着很高的强度，并且具有各向异性。力学性能优势明显，与钢材相比，密度不到1/4，而碳纤维树脂基材料的抗拉强度高达3 500 MPa，比钢高出7～9倍；弹性模量也比钢材要高得多，高达23000～43000 MPa。PAN基碳纤维强度刚度都能满足使用性能的要求，甚至可以代替钢材、铝合金等金属材料，PAN基碳纤维作为一种新型的高性能纤维材料，在国民经济和国防工业中具有举足轻重的地位，在航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，同时在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域有着广泛应用。
6.8.2.2 PAN基碳纤维的研究和发展
PAN基碳纤维是碳纤维行业发展的主要品种，具有质量轻、强度高、耐高温、耐腐蚀、高模量等优良特性。随着技术不断进步、产量不断扩大，PAN基碳纤维应用范围逐步从国防军工、航空航天领域拓宽到汽车、电子、机械、能源、化工、医疗、轻纺等领域。1959年，媒体报道的日本的进藤昭南由聚丙烯腈长丝经预氧化、碳化而制成性能优良的碳纤维工艺专利，由于该工艺简单，产品力学性能优良，因此发展较快，开创了碳纤维的新时代。
聚丙烯腈基碳纤维的生产，现在已分化为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类。日本和美国所产的碳纤维约占全球总供应量的80%。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司（东丽Toray、东邦Toho及三菱人造丝公司Mitsubishi）依靠其先进纺丝科学技术，形成高性能原丝生产的优势，大量生产高性能碳纤维，使日本成为碳纤维大国，无论质量还是数量上均处于世界前三位，占据了世界78%左右的产量。日本Toray公司是世界上最大的PAN基碳纤维厂商，2003年生产能力为7350 t/年，其中在日本国内生产能力4700 t/年，在美国拥有产能1 800 t/年，另外在法国与Atofia合资的Soficar产能为850 t/年。公司以生产小丝束PAN基碳纤维为主，在日本国内大丝束PAN基碳纤维的产能仅为300 t/年。东邦人造丝是第二大碳纤维生产商，其碳纤维的生产能力为5800 t/年，全是小丝束品种。三菱人造丝在日本国内产能为2 700 t/年，在海外美国Grafil的产能为700 t/年，2001年三菱人造丝率先将设备投资增加27.5%，达到190亿元，将本国的产能提高500 t/年，再将美国子公司Grafil的产能增加800 t/年，这样两地的总产能达到4 700 t/年。根据新思界产业研究中心发布的《2020—2024年中国PAN基碳纤维市场可行性研究报告》显示，随着高技术产业不断发展，全球市场对PAN基碳纤维需求不断上升。2019年，全球PAN基碳纤维产能超过16.0万t，其中，日本东丽产能占比达到35.4%，位居第一；美国Hexcel与日本三菱化学产能占比均为9.9%，并列第二；日本帝人产能占比为8.7%，排名第四；德国SGL产能占比为8.1%，排名第五；中国台塑产能占比为5.6%，排名第六；其他企业产能占比均在3.0%以下。日本东丽拥有PAN基碳纤维产能远高于其他企业，在国际市场中处于主导地位。从需求来看，国外PAN基碳纤维的主要消费地是美国、西欧地区和日本。2019年，全球PAN基碳纤维市场需求量约为11.4万t，继续保持增长态势。其中，航空航天领域需求占比为18.9%，能源领域需求占比为14.3%，交通运输领域需求占比为11.9%。
我国对PAN碳纤维的研究开始于20世纪60年代，几乎与世界同步开始碳纤维研究工作。满足军工领域需求，我国与国外基本同步开展PAN基碳纤维研究工作，并于80年代开展高强PAN基碳纤维研究工作。但发达国家对我国PAN基碳纤维技术实行严格封锁，我国PAN基碳纤维技术进展较为缓慢，多年来进展缓慢，但也取得了一定成绩。已经研制出接近日本东丽公司T-300水平的PAN碳纤维产品，但产量和品质都远不能满足国内需要，与国外相比差距甚大，国内PAN基碳纤维总生产能力仅600 t/年左右（包括正在筹建厂），实际生产量约仅为30～40 t/年。进入21世纪以来发展较快，安徽华皖碳纤维公司率先引进了500 t/年原丝、200 t/年PAN基碳纤维（只有东丽碳纤维T300水平），使我国碳纤维工业进入了产业化。随后，一些厂家相继加入碳纤维生产行列。据不完全统计，目前，我国已有12家生产规模大小不一（5～800 t/年）的PAN基碳纤维生产厂家，合计生产能力为1 310 t/年。值得一提的是我国台湾的台塑集团，在80年代中期从美国Hitco公司引进百吨级碳纤维生产线，经消化、吸收和配套后得到迅速发展，台塑产量增加很快，但碳纤维质量的提高幅度并不大。
进入21世纪，我国PAN基碳纤维行业发展速度加快，技术逐渐成熟，涌现出一批包括中复神鹰、精功科技、威海光威等在内的优秀企业，行业整体产能不断扩张。但我国PAN基碳纤维行业中，除少数企业外，较多企业产能较小，竞争实力不足，生产及经营状况均较差。随着我国市场对PAN基碳纤维企业的供货能力与产品质量要求不断提高，需求正逐步向大型企业靠拢，小型企业将逐步被淘汰。目前，中国PAN基碳纤维生产企业有20多家，还有6家碳纤维研究单位，主要的生产企业包括光威复材、中简科技、中复神鹰、江苏恒神、吉林碳谷、山西钢科等，主要的研究单位包括北京化工大学、山西煤化所、中科院扬州中心、宁波材料所等。其中中简科技公司规模化生产的ZT7系列（高于T700级）碳纤维，性能指标高于日本东丽的T700级碳纤维和T300级碳纤维，2014年全面应用于航空航天领域，进入批量稳定生产阶段。据行业分析人士分析，PAN基碳纤维是碳纤维的最主要产品类型，下游应用范围广泛，高技术产业是其重要应用市场。在全球范围中，日本与美国PAN基碳纤维产能较大，生产技术水平较高，其中，日本处于主导地位。与日本与美国相比，我国单个PAN基碳纤维企业生产规模较小，技术水平也存在差距。在未来发展中，扩大企业综合竞争实力是我国PAN基碳纤维行业所需关注的重点问题。
6.8.2.3 PAN基碳纤维的制备
聚丙烯腈碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要作复合材料用增强体。无论均聚或共聚的聚丙烯腈纤维都能制备出碳纤维。为了制造出高性能碳纤维并提高生产率，工业上常采用共聚聚丙烯腈纤维为原料。对原料的要求是：杂质、缺陷少；细度均匀，并越细越好；强度高，毛丝少；纤维中链状分子沿纤维轴取向度越高越好，通常大于80%；热转化性能好。
PAN基碳纤维的制备过程主要包括PAN原丝制备、预氧化、碳化、后处理四个阶段（图6.22）。
图6.22 PAN原丝生产工艺
由PAN原丝制备碳纤维的工艺流程如下：PAN原丝→预氧化→碳化→石墨化→表面处理→卷取→碳纤维（图6.24）。生产中制取聚丙烯腈纤维的过程是：先由丙烯腈和其他少量第二、第三单体（丙烯酸甲醋、甲叉丁二酯等）共聚生成共聚聚丙烯腈树脂（分子量＞60000），然后树脂经溶剂（硫氰酸钠、二甲基亚矾、硝酸和氯化锌等）溶解，形成黏度适宜的纺丝液，经湿法、干法或干-湿法进行纺丝，再经水洗、牵伸、干燥和热定型即制成聚丙烯腈纤维。若将聚丙烯腈纤维直接加热易熔化，不能保持其原来的纤维状态。因此，制备碳纤维时，首先要将聚丙烯腈纤维放在空气中或其他氧化性气氛中进行低温热处理，即预氧化处理。预氧化处理是纤维碳化的预备阶段。一般将纤维在空气下加热至约270℃，保温0.5～3 h，聚丙烯腈纤维的颜色由白色逐渐变成黄色、棕色，最后形成黑色的预氧化纤维。这是聚丙烯腈线性高分子受热氧化后，发生氧化、热解、交联、环化等一系列化学反应形成耐热梯形高分子的结果。再将预氧化纤维在氮气中进行高温处理（1 600℃），即碳化处理，则纤维进一步产生交联环化、芳构化及缩聚等反应，并脱除氢、氮、氧原子，最后形成二维碳环平面网状结构和层片粗糙平行的乱层石墨结构的碳纤维。
6.8.2.4 PAN基碳纤维的应用
由于PAN基碳纤维具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能，甚至可以代替钢材、铝合金等金属材料，已成为仅次于芳纶，成为排名第二的世界高性能纤维材料。PAN基碳纤维是航空航天、国防军事工业不可缺少的工程材料，在体育用品、交通运输、医疗器械和土木建筑等民用领域也有着广泛应用。其主要应用领域如下：(https://www.daowen.com)
1）航空航天
PAN基碳纤维复合材料具有高比强度、高比刚度（比模量）、耐高温、可设计性强等一系列独特优点，是导弹、运载火箭、人造卫星、宇宙飞船、雷达等结构上不可或缺的战略材料。航空则以客机、直升机、军用机为主要应用对象。它是火箭、卫星、导弹、战斗机和舰船等尖端武器装备必不可少的战略基础材料，将碳纤维复合材料应用在战略导弹的弹体和发动机壳体上，可大大减轻质量，提高导弹的射程和突击能力，如美国20世纪80年代研制的洲际导弹三级壳体全都采用碳纤维和环氧树脂复合材料。碳纤维复合材料在新一代战斗机上也开始得到大量使用，如美国第四代战斗机F22采用了约为24%的碳纤维复合材料，从而使该战斗机具有超高音速巡航、超视距作战、高机动性和隐身等特性。美国波音推出新一代高速宽体客机的音速巡洋舰，约60%的结构部件都将采用强化碳纤维塑料复合材料制成，其中包括机翼。
PAN基碳纤维还是让大型民用飞机、汽车、高速列车等现代交通工具实现轻量化的完美材料，航空应用中对PAN基碳纤维的需求正在不断增多。
2）汽车材料
PAN基碳纤维强度刚度都能满足使用性能的要求，甚至可以代替钢材、铝合金等金属材料。PAN基碳纤维复合材料也成为汽车制造商青睐的材料，在汽车工业用于汽车骨架、活塞、传动轴、刹车装置等，在汽车内外装饰中开始大量采用。
3）工业领域
在能源领域应用于风力发电叶片、新型储能电池、压缩天然气贮罐、采油平台等；PAN基碳纤维因其质轻高强和极好的导电性及非磁性而在电子工业中用于制备电子仪器仪表、卫星天线、雷达等；碳纤维增强材料（CFRC）与钢筋混凝土相比，抗张强度与抗弯强度高5～10倍，弯曲韧度和伸长应变能力高20～30倍，质量却只有1/2，已被广泛应用于房屋、桥梁、隧道等基础设施的混凝土结构增强工程中。世界上风力发电机组的发电机额定功率越来越大，与其相适应的风机叶片尺寸也越来越大。为了减少叶片的变形，在主承力件如轴承和叶片的某些部位采用碳纤维来补充其刚度。碳纤维在风能、核能和太阳能等新能源领域也具有广阔的应用前景。当风力发电机功率超过3 MW，叶片长度超过40m时，传统玻璃纤维复合材料的性能已经趋于极限，采用PAN基碳纤维复合材料制造叶片是必要的选择。只有碳纤维才能既减轻叶片的质量，又能满足强度和刚度的要求。
4）土木建筑
应用在工业与民用建筑物、铁路公路桥梁、隧道、烟囱、塔结构等的加固补强，在铁路建筑中，大型的顶部系统和隔音墙在未来会有很好的应用，这些也将是PAN碳纤维很有前景的应用方面。具有密度小，强度高，耐久性好，抗腐蚀能力强，可耐酸、碱等化学品腐蚀，柔韧性佳，应变能力强的特点。
5）文体和医疗用品
文体休闲用品是PAN基碳纤维复合材料应用的重要领域，高尔夫球杆、网球拍和钓鱼竿是三大支柱产品，球棒和球拍框架是体育应用中的重要体现。据估计，每年的球棒的产量为3 400万副。全世界40%的球棒都是由碳纤维制成的。网球拍框架的市场容量约为每年600万副，其他的体育项目应用还包括冰球棍、滑雪杖等。碳纤维还应用在划船、赛艇等其他海洋运动中。其次是自行车、赛车、赛艇、弓箭、滑雪板、撑杆和乐器外壳等。医疗领域包括医学上用的移植物、缝合线、假肢、人造骨骼、韧带、关节以及X光透视机等。
6.8.2.5 其他聚丙烯基复合材料
目前市场上较为常见的FDM工艺用的打印高分子材料有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚乳酸（PLA）两种。ABS属于力学性能较好的工程塑料，耐磨性优良，尺寸稳定性好，韧性高，广泛应用于工业级别的3D打印，具有优良的力学性能，其冲击强度极好（图6.23）。缺点是打印时会有轻微的塑胶溶解味道。ABS的热分解物质已被证实对大鼠和小鼠均具有毒性效应，所以桌面3D打印机不适合办公室环境。另外，ABS材料吸湿性大，需存放于干燥环境或密封包装。PLA属于透明、半透明的3D打印材料，色彩艳丽，可做成半透明效果。打印效果光滑细腻，流动性好。这种3D打印工艺同样存在安全隐患，仅开启聚乳酸为原料的2台打印机时，空气中的超微颗粒会增加3倍。当5台机器同时工作时，超微颗粒增加近15倍。由于聚丙烯收缩率较高，使得牵引出的丝条直径不均匀，横截面不是圆形。这样卷材进入3D打印机进料口时会堵塞喷头，造成出料困难，使打印断断续续，甚至不能完成。在打印过程中由于聚丙烯的收缩，还会引起产品的翘曲、变形、塌陷等各种问题。本实施方式提供一种聚丙烯组合物，其原料包括聚丙烯、聚乳酸和抗氧剂，以聚丙烯为100质量份计。由于芳香酰胺化合物具有双向成核效应：既可以诱导α成核，又可以诱导β成核。通过对其浓度的调控，芳香胺化合物的特殊结构诱导聚丙烯结晶形成了特殊的形貌（芳香酰胺化合物先于聚丙烯结晶，从聚丙烯熔体中析出，凝集成微纤并形成团簇状的结构，生成内部以α和较小的β球晶构成而外部以较大的β球晶构成的混杂球晶），可以使α成核和β成核这两种结晶过程在一定程度上分开并且顺次发生，从而在聚丙烯组合物的结晶曲线上表现出较宽的结晶峰，得到较宽的结晶区间。杨军忠2019年公开了一种用于3D打印的间规聚丙烯组合物、间规聚丙烯复合材料及其制备方法，聚丙烯组合物包括以下质量份计的组分：间聚丙烯70～80，丙烯基弹性体3～10，无规共聚的等规聚丙烯0～10，均聚等规聚丙烯0～10，抗氧剂0.15～0.3，复合材料由上述组合物制备得到，制备的复合材料具有较低的熔融加工温度、均衡且能满足实际需求的力学性能以及良好的耐辐照性能。本发明的间规聚丙烯组合物及复合材料，强度适中、柔韧性好且没有异味，尤其具有优异的耐辐照性能，适应于3D打印制作口腔医疗器械等。
图6.23 用于3D打印的聚丙烯组合物