3.1.3 碳酸钙晶须的制备
碳酸钙晶须一般是以来源广泛、价格低廉的普通石灰石或海洋中的贝壳为原料，通过简单工艺低温下制成，生产成本低，晶须性能突出，无毒无害，是性价比较优一种的新型晶须材料，具有很好的发展前景。利用天然石灰石可以制备出碳酸钙晶须，且碳酸钙晶须的接触角可以达到90°以上。
碳酸钙晶须的制备方法有复分解法、碳酸化法、超重力场合成法、加热Ca（HCO3）2溶液法、尿素水解法等。从工业化生产角度分析，碳酸化法、复分解制备法和超重力场合成法更有实用价值。其中，碳酸化法由于制备工艺简单、成本低，有望最早实现碳酸钙的产业化。但各方法都有一定的局限性，例如：制备高纯度晶须存在的一个关键问题是Ca（OH）2悬浊液与晶型控制剂混合的过程中容易团聚，不易分散均匀，从而影响了晶型控制剂对晶体生长的控制作用，不利于高纯度高长径比的晶须制备；同时原料团聚也会使局部反应不充分，造成晶型控制剂损耗和原料残留，不利于晶型控制剂母液的循环利用。因此，仍需要进一步改进完善。
1）碳酸化法
碳酸化法也叫Ca（OH）2-CO2气液反应合成法，是目前国内外研究最多，也是较为成熟的一种方法。该方法是将碳酸钙煅烧分解后的氧化钙充分反应后得到Ca（OH）2悬浮液，与适当浓度的晶型控制剂混合［在Ca（OH）2浆料中，预先加入针状碳酸钙晶种或有利于晶体沿一维方向生长的控制剂是磷酸系化合物、MgCl2可溶性磷酸盐等晶型］。通过向Ca（OH）2浆料中通入CO2气体来实现，通过控制Ca（OH）2浆料的浓度、反应温度及CO2气体的通入速度等气液反应条件合成碳酸钙晶须。此法类似于工业上合成轻质碳酸钙的气液法，因此也被称为气液合成法。碳酸化法制备的碳酸钙晶须绝大部分是文石相，含有少量的方解石相，所制备的碳酸钙晶须表面光滑、均匀性好、长径比大。
乃学瑛于2011年公开了一种高长径比碳酸钙晶须的制备方法发明专利，该方法采用生石灰为原料，水氯镁石为晶型控制剂，通过二氧化碳的碳酸化反应制备碳酸钙晶须，然后循环利用母液制备碳酸钙晶须，从而完成多级生长高长径比的碳酸钙晶须产品。
陈永忠2017年提取碳酸钙晶须的制备方法的具体步骤和配方如下：①石灰石原矿经破碎、粉碎、过筛后，得到石灰石矿粉；②取石灰石矿粉原料加入5～10倍的水制成水悬浮液，加入表面改性剂并使其完全溶解，得到原料悬混液；③将原料悬混液注入密闭容器中，真空排气去除容器内的空气，开启气阀引入CO2气体，在搅拌的状态下使得二氧化碳与石灰石矿粉中的碳酸钙反应生成碳酸氢钙，反应时间3～6 h；④将反应混合物过滤，将上清液在搅拌的状态下进行碳酸氢钙分解反应，时间1～2 h，至碳酸钙晶须自液体中完全析出；⑤将步骤④得到的固体颗粒过滤、洗涤、分离、烘干，得到碳酸钙晶须。可溶性磷酸盐和AlCl3法制备的碳酸钙晶须如图3.2所示。
图3.2 可溶性磷酸盐和AlCl3法制备的碳酸钙晶须
此法的主要优点在于制备工艺简单，过程易于控制，且重复性较好，在无须加入任何晶种的情况下，即可制得长径比为15～20的碳酸钙晶须，适宜于大工业化生产。但缺点在于所得碳酸钙晶须的长度不大，易混杂有方解石和氢氧化镁等杂质。
2）复分解制备法
复分解制备法是可溶性的碳酸盐溶液与可溶性（或微溶性）钙盐溶液之间的反应。一般水溶性钙盐与碳酸盐溶液反应总是生成方解石，文石型晶须的合成需要严格控制反应温度、料浆浓度、反应时间、搅拌强度等合成条件，该法的最大弱点就是反应物的浓度不能太高。将较高浓度的可溶性碳酸盐溶液加入可溶性钙盐溶液中进行反应制备碳酸钙晶须，困难较大。为了提高反应物的浓度，往往需要向反应体系中添加各种晶型控制剂。此外，该法由于溶液浓度、温度的不均一，会影响碳酸钙晶须的纯度和均匀性。常用的可溶性钙盐为CaCl2、Ca（NO3）2等，常用的可溶性碳酸盐为K2CO3、Na2CO3等。
该法的主要优点是反应可以自发地进行，无须添加任何晶型控制剂，因此控制因素较少，制备相对简单，同时所得晶须的长径比相对较大，且表面光洁度较好，纯度较高。但缺点在于产量较低，反应时间较长，不适宜于工业化生产。(https://www.daowen.com)
3）尿素水解法
尿素水解法是指利用尿素水解产生的CO2气体与可溶性钙盐体系反应来制备碳酸钙晶须，主要有Ca（NO3）2-（NH2）2CO体系和CaCl2-（NH2）2CO体系（图3.3）。此法的优点在于无须加入任何的晶种和结晶促进剂，且机理简单，同时也可以避免引入杂质，因此晶须的纯度和表面光洁性较好；缺点是尿素用量大（是钙盐用量的3倍），同时需在恒定的高温（110℃）高压条件下进行，所以能耗大、危险性高、成本高，且一般条件下，所得晶须的长径比相对较小，而工业上一般要求晶须的长径比为20左右，因此应用相对较难，不适合大规模工业化生产。
图3.3 尿素水解法制备的碳酸钙晶须
东南大学刘来宝等2011年采用黄磷炉渣制备白炭黑后的残留废液为原料，尿素作为沉淀剂制备碳酸钙晶须，晶型控制剂为0.3 mol/L的条件之下，可获得平均长度为50 mm，长径比为10左右的碳酸钙晶须。此法的优点在于产生速度受尿素水解速度的控制而恒定，所以能生成均匀的文石型碳酸钙晶须。
4）超重力场合成法
超重力场合成法碳酸化法制备碳酸钙晶须是在旋转填充转子高速旋转产生的超重力场中合成微细碳酸钙晶须，类似于超重力法制备纳米碳酸钙的方法。
5）高纯度碳酸钙晶须的制备方法
具体操作方法：先将碳酸钙原料煅烧分解为氧化钙，再将氧化钙加入去离子水中，在一定的温度下消化，然后喷射加入晶形控制剂溶液中搅拌均匀，利用曝气装置以一定速率通入二氧化碳，以此控制通入气体的气泡体积、分散性即碳酸根离子浓度，使碳化反应处处均匀一致，从而制得高纯度晶须。这种方法解决了以往利用乳胶管通气制备过程中由于气体在溶液中分散不均导致晶须纯度低的问题，并且气体与溶液实现更充分接触，不仅可制备得到更高纯度晶须，而且可以很大程度上节省所用的二氧化碳气体，降低制备成本。
6）文石型碳酸钙晶须制备工艺
处于亚稳态的文石型晶体在水溶液中极易转变为稳定的方解石型晶体。因此，如何抑制方解石相的生成，稳定文石型碳酸钙，是目前碳酸钙晶须制备过程中亟待解决的技术难题。胡克伟深入研究了液相中碳酸钙晶须的形成机理，发现在弱碱性溶液中，钙离子首先与碳酸氢根作用，形成中间体碳酸氢钙，进而转化为碳酸钙晶须。因此，体系pH值、钙离子浓度、体系总碳浓度等对文石型碳酸钙晶须的形成有极为显著的影响。在此基础上，研究出一种常压弱碱性液相体系合成文石型碳酸钙晶须新工艺。其最佳制备工艺条件是并流加料方式，反应温度为80℃，反应时间为4 h，陈化时间为1 h。在此条件下能够制备出长度为20～40μm、长径比为30～50的碳酸钙晶须，且其含量达到95%以上。与碳酸化法相比，本工艺能够将反应物浓度提高到0.2 mol/L左右，提高了8倍左右，产物中方解石含量在5%以下。