9.2　晶须富勒烯超导材料

20世纪10年代，人们发现某些金属在低于某一温度时，电阻降低为零，这就是超导效应，这个温度称临界温度。对于金属，临界温度很低，直到1973年，人们发现临界温度最高的合金——铌锗合金，其临界超导温度为23.2 K。

1986年，IBM公司报道发现了一种氧化物（镧-钡-铜-氧）具有35 K的高温超导性，继而又发现了100 K以下的超导材料，打破了人们“氧化物陶瓷都是绝缘体”的传统观念。从此，超导材料研究就成为材料和化学界研究的重点之一，并且发现制备出一系列的高温超导陶瓷材料。目前，高临界温度（90 K以上）的超导陶瓷材料组成有YBa2Cu3O7、Bi2Sr2Ca2Cu3O10、Tl2Ba2Ca2Cu3O10等。临界温度越高，该超导体就越容易得到应用。

1990年，中国科学院金属研究所葛云龙在非平衡凝固的非晶态基材上成功地生长出单晶超导晶须，其用透射电镜及能谱（EM420+EDAX）仔细观察了晶须生长及其形貌特征，对这种新奇的生长现象分析得出如下结论：①生长条件：含Pb的Bi系（1112），（2212）基材成分，熔点以下氧气氛中非晶基片的长时间处理；②基片表面可长出大量（2212）单晶晶须，晶须厚度几微米，宽度几十微米，长度几毫米至十几毫米，平整光滑。

1991年，赫巴德（Hebard）等首先提出掺钾C60（富勒烯）具有超导性，超导起始温度为18 K，打破了有机超导体（Et）2Cu［N（CN）2］Cl超导起始温度为12.8 K的纪录。不久又制备出Rb3C60的超导体，超导起始温度为29 K。掺杂C60的超导体已进入高温超导体的行列。研究显示，这类材料是以晶格里的电洞来传导电流（类似p型半导体），若加入其他分子（例如三溴甲烷）来拉长晶格间距，还可以有效地提升其超导相变温度至117 K。我国在这方面的研究也很有成就，北京大学和中国科学院物理所合作，成功地合成了K3C60和Rb3C60超导体，超导起始温度分别为8 K和28 K。有科学工作者预言，如果掺杂C240和掺杂C540，有可能合成出具有更高超导起始温度的超导体。(https://www.daowen.com)

2007年，北京大学万鑫用混合物理化学气相沉积法（hybrid physical-chemical vapor deposition，HPCVD）在铜衬底上生长出了MgB2超导晶须。这些晶须几乎都是以垂直或接近垂直于衬底表面生长，互不接触。M-T测量给出了MgB2晶须的磁超导转变温度是39.0 K，但无法测得其具有超导转变温度值的R-T曲线，经过与铜衬底MgB2超导膜的相关数据比较和计算也确认了这些MgB2超导晶须的确实性。

2009年，准一维纳米结构的材料一直成为该领域的研究热点。国际上先后报道了纳米线、纳米弹簧的制备与研究。冯庆荣教授与俞大鹏教授组通过合作，指导其博士研究生王亚洲等同学以HPCVD方法为基础在铜衬底上利用自发催化成功地制备出了准一维超导晶须，并对晶须的纳米结构进行了详细的表征。晶须呈六角锥状，具有完美的单晶结构，其起始超导转变温度达到了目前文献报道的最高值。超导准一维纳米结构可以用作理想的纳米超导器件的连接，同时也为研究超导体的维度效应和尺寸效应提供了基础。相关结果发表在化学领域顶级刊物《Journal Of The American Chemical Society》上。

2012年，日本材料科学研究所（NIMS）和东京工业大学以山浦一成博士等为首的研究小组，成功研制出强韧高温超导纳米线——铁基超导晶须，开发的铁基超导体基本元素是铁和砷，在添加两种或两种以上其他附加元素之后，其超导转变温度已知达到最高。其具有SrZnSb型晶体结构，长0.1～2mm，直径0.2～5μm，为长径比大于200的高强度丝，超导转换温度为33 K（-240℃）。