6.4.1 纤维素和纳米纤维素晶须的特征和性能
纤维素晶须（cellulose whiskers，CW）是地球上最丰富的有机高分子材料，它具有像塑料一样由分子链接在一起形成的长链结构。纤维素构成了树干和树枝、玉米秸秆、棉花纤维等，而且它是纸张和纸板的主要组成部分。作为一种纳米级的纤维素材料形态，属于有机化合物中的碳水化合物和糖类，是由许多个纤维二糖［二分子β-D-葡萄糖（环状半缩醛）脱水缩合产物］脱水缩合形成的纤维素。纳米纤维素是植物生物学最重要的发现之一，被誉为拯救世界的神奇材料，具有良好的机械稳定性、生物相容性、生物降解性，高强度、高表面积、亲水性好、杨氏模量高、结构细密、低热膨胀系数、易交织成网状结构等特点，其作为基体材料在柔性屏幕、透明传感器及储能器件方面发展迅速。以纤维素为载体的交联水凝胶纳米纤维在浸泡于水溶液中时表现出更好的尺寸稳定性，并且具有pH响应性。作为一种天然可再生资源，纤维素及其衍生材料在国民生产中扮演着重要角色。在各行各业都有着广泛的应用，如造纸、包装、食品、医疗等；它独特的三维纳米网状结构有很好的分散性和很好的柔性韧性，及生物活性，能全面清理皮肤的毛孔、打开气孔穿过皮下的脂皮层和上皮层，同时本身有很好的持水性和离子渗透性，成为继第一代基材无纺布、第二代基材蚕丝、第三代基材生物纤维之后的最新面膜基材，是目前最先进的微分子净化传导生物载体，该功效被应用到高级生物材料及高级美肤护理，皮肤治疗的化妆品、药品中。作为一种来源于生物质的材料，纤维素晶须被广泛应用于复合材料的制备及对材料的力学、阻隔及耐湿性能的改善。此外，纤维素及其衍生材料在建筑、纺织、食品添加剂、石油钻井等传统行业发挥着重要作用，且随着纳米科技的发展，纤维素逐渐向纳米化学、纳米加工技术、纳米复合材料等高附加值领域发展。
在19世纪，法国化学家及微生物学家路易·巴斯德（Louis Pasteur）首次在制醋过程中发现有我们现在被称为是菌性的纳米纤维素参与，由菌制得的纳米纤维素具有易于生产和高纯度等一些优势。David Nobles博士研究了这几种蓝绿藻，主要是光合成菌，在基本结构上就像制醋菌一样；然而，这些蓝绿藻或蓝藻可以产生纳米纤维素。用蓝藻生产纳米纤维素的最大的问题之一，就是在自然界的储藏量并不丰富。如果可以大规模生产，R.Malcolm Brown博士认为该材料是“在植物生物学领域内是最重要的发现之一”。
自20世纪70年代以来，R.Malcolm Brown博士和他的同事们开始关注木醋杆菌（Acetobacter xylinum，A.xylinum），这是一种直接将纳米纤维素分泌到培养基之中，并用它作为未来研究的一种理想模型，醋菌属族的其他成员在制醋和其他产品生产中找到了商业使用价值。80年代和90年代，R.Malcolm Brown的研究团队首次测定了来自A.xylinum纳米纤维素基因，并发现这些基因参与纳米纤维素聚合和结晶。但是R.Malcolm Brown也承认，在使用A.xylinum或其他利用基因工程改良过的菌类来商业化生产纳米纤维素的过程中存在不足。例如，菌类需要高纯度，无论是在食品和其他营养物中都是如此，就是人们从酿醋和制作酸奶到胰岛素和其他药品的生产，每种工艺都会涉及菌类在庞大的工业发酵池进行培养和繁殖。这些缺点使人们将目光由工程化的A.xylinum纳米纤维素基因转向到David Nobles博士他们得到的改良蓝绿藻。R.Malcolm Brown解释说，海藻有生产纳米纤维素的多种优势。例如，蓝绿藻就可以从阳光和水来获取营养，而且可以消除大气中的二氧化碳；蓝绿藻也有可能将纳米纤维素释放到周围环境，像A.xylinum一样，使其更易于收获。不同尺寸的CSW见表6.2。
表6.2 不同尺寸的CSW
（续表）
随着化学、机械、酶催化等方法的合理利用与工艺优化，大规模化、高效率生产纳米纤维素得以实现，伴随着纳米科技的发展，利用化学、物理、酶催化等方法得到一维纳米尺度的纳米纤维素应运而生。纳米纤维素具有纳米尺寸的精细结构、较高的强度（138 GPa）、较低的热膨胀系数（8.5×10-6/K）及较低的密度（1.6 g/cm3）。由于纳米纤维素的优异特性，近年来，基于纳米纤维素的导电复合材料在柔性器件、生物传感器及能量存储器件方面得到了广泛关注。纳米光电材料大多为无机或有机固体颗粒，不易加工成型；而纳米纤维素易于成膜与凝胶化，可以作为结构稳定、机械性能优良的载体材料、基体材料或者骨架支撑材料，与无机纳米材料（纳米晶体、纳米线、纳米管）、金属离子及其氧化物、碳纳米管、石墨烯（氧化石墨烯）、导电高分子等复合，形成性能优良的新型纳米功能材料。更为重要的是，纳米纤维素具有不同的结构形态，尤其是不同微观尺度的三维网络多孔结构，各种微纳米尺度的无机或有机纳米材料可扩散或填充其中，以提高其比表面积。纳米纤维素原有的高吸水性、溶胀性、生物相容性等特性，与上述各类无机或有机纳米材料的特定光电性能相互融合在一起，可以得到高导电性、光电转换性、电化学氧化还原特性的特殊功能材料。在此基础上，可以进一步得到具有可视效果的刺激响应性材料、带有生物传感器和神经修复功能的生物识别薄膜材料、具有电刺激的药物释放器件以及具有生物相容性的柔性储能器件。
叶代勇2013年采用酸催化水解法制备了纳米纤维素晶须（NCW）悬浮液并对其进行表征。NCW对水性聚氨酯（WPU）分散体具有一定的增稠和触变作用，研究了温度、NCW含量对悬浮液黏度的影响。随着NCW的加入，相比于原水性聚氨酯分散体系，黏流活化能减小、触变性增大，能降低WPU分散体对温度的敏感性，可作为一种新型的增稠和流变二合一助剂。
刘鹤等2010年以纤维素纳米晶须作为添加物，制备了水性聚氨酯（WPU）纤维素纳米晶须复合材料，并对纤维素纳米晶须的结构、形貌，以及纤维素的添加量对复合材料性能的影响进行了分析与表征。机械性能测试表明：纤维素纳米晶须作为水性聚氨酯的增强助剂，增强效果十分显著。
伊双莉2014年研究了纳米纤维素晶须紫外光接枝聚丙烯酸及其吸附性能，通过硫酸水解可以将其制备成为纳米尺寸，得到具有胆甾相液晶特性的棒状CNW，在偏光显微镜下可以观察到CNW胆甾型液晶的织构，实验考察了反应原料、反应时间、pH值、厚度、铜离子效应等因素对CNW彩虹膜液晶织构的影响。
吕少一2015年研究了纳米纤维素基导电复合材料研究进展，重点介绍了纳米纤维素作为骨架材料，与其他导电活性材料，如导电聚合物（聚吡咯、聚苯胺等）、碳纳米管、石墨烯、金属氧化物（TiO2、MnO2、ZnO等）等形成的导电复合材料的制备方法、性能表征以及它们在柔性电子器件、生物传感器及能量存储器件等领域的应用。
Yixiang Wang等2014年用糯玉米淀粉和棉绒经过硫酸水解，成功制备了淀粉纳米晶体（StN）和纤维素晶须（CW），并首次把StN和CW同时加入聚氨酯母体中，考察了StN和CW含量分别从1%～5%和0.2%～1%的纳米复合水性聚氨酯材料的性能。其中经1%StN和0.4%CW改性后的水性聚氨酯纳米复合材料，其拉伸强度、杨氏模量、抗张力显著提高了135%、252%和136%，断裂伸长率基本保持不变，并且还有较大的热阻。不同的多糖纳米晶体形成强烈的氢键网络，导致协同效应的增强，为天然纳米晶体和晶须制备高性能纳米复合材料提供了新的思路。
Xiaodong Cao等2009年采用原位聚合法，合成了纳米纤维素水性聚氨酯（WPU）。将纳米纤维素成功接枝到水性聚氨酯上，当CN（硝酸纤维素）含量在0～10%变化时，复合材料的杨氏模量从1.7 MPa增大到107.4 MPa，强度从4.4 MPa增大到9.7 MPa；柔韧性略有降低。WPU的接枝促进了母体软段部分的结晶，这种共结晶现象大大提高了材料的界面结合，从而明显改善了纳米复合材料的热稳定性和机械性能。Zaira Zaman Chowdhury 2019年采用微波辅助碱（KOH）预处理与超声波前漂白相结合的方法，从木质纤维素基质（AK）的叶子中提取纳米纤维素晶须。采用离子液体（IL）1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢（Bmim-HSO4）进行超声波处理，建立了离子液体辅助超声提取纳米纤维素晶须的数学模型，采用两级析因盒-贝肯设计（BBD）对超声处理的超声功率（x1）、水解时间（x2）和温度（x3）等工艺参数进行了优化，选择的响应为最终获得的NCW样品的结晶度指数、CrI%（y1）和产率%（y1）。通过回归分析建立二次模型，分析了工艺参数对超声辅助超声加工的影响，方差分析（ANOVA）表明，超声波功率是水解猴面包树叶片粗纤维素无定形片段的主要影响因素。对起始木质纤维素基质（AK）、KOH预处理、漂白和IL辅助超声处理的NCW的理化性质进行了对比研究，利用傅立叶红外光谱、扫描电子显微镜、原子力显微镜、高分辨透射电子显微镜、X射线衍射、热重分析和Zeta电位分析对合成的样品进行了表征。在最佳条件下，提取的NCW平均宽度为15～20 nm，结晶指数为86.46%，本研究提供了一个关于亚当生叶脱木素及其有效转化为高结晶度NCW的见解（图6.7）。
图6.8中曲线显示，获得的两种反应的实验数据更接近预测值，所提出的模型具有很好的适应性。(https://www.daowen.com)
图6.8表明，这些点任意分散，但在±3.00范围内。因此，响应的转换是不需要的，这里使用的模型适用于分析使用IL辅助超声波的整个提取过程。通过方差分析（ANOVA）检验，观察模型方程的适用性，通过线性回归分析后形成相关系数（实际值和调整值）的统计参数（图6.9）。
图6.10显示了具有等高线图的三维响应面网格，以展示过程变量对NCW产率%（y2）的影响。图6.10（a）说明了超声波功率（x1）和时间（x2）对最终提取的NCW的产率%（y2）的集体影响，其中温度（x3）保持在中心点的固定水平（105℃）。图6.10（b）显示了超声功率（x1）和温度（x3）对产率%（y2）的影响，其中超声时间（x2）固定在中心水平（30 min）。随着功率（x1）、时间（x2）和温度（x3）的增加，CNW的产率（y2）呈下降趋势。两个曲线图显示，温度（x3）对产率%（y2）起着最重要的作用，而功率（x1）和时间（x2）的其他两个变量对产率的影响相对温和；在120℃（65.69%）的最高温度及IL存在的情况下，当功率保持在350 W 45 min时，产率%（y2）最低。很明显，这是由于纤维素的固体部分而不是液体部分的溶解。
图6.7 预测结果与实验分析结果的线性回归图
（a）结晶度指数CrI%（y1）；（b）CNW（AKL-5）的产率%（y2）
图6.8 内部研究残差与运行次数的关系
（a）结晶度指数CrI%（y1）；（b）NCW（AKL-5）的产率%（y2）
图6.9 三维曲面网格和等高线图
（a）功率（x1）和时间（x2）的联合效应；（b）当其他两个变量处于中心水平时，功率（x1）和温度（x3）对CNW结晶度指数CrI%（y1）的联合效应
图6.10 三维曲面网格和等高线图
（a）功率（x1）和时间（x2）的联合效应；（b）当其他两个变量处于中心水平时，功率（x1）和温度（x3）对CNW产率%（y2）的联合效应
以上研究结果说明，采用数学模型和统计分析相结合的BBD设计方法，可以有效地检测和优化影响IL辅助超声法从木质纤维素基质（AK）干叶中提取CNW的输入变量。