1.4 晶须材料制备方法
自然界存在包含晶须的天然矿物数量有限，最早使用的是原棉、松纤维、毡或纸。工业应用的晶须主要在人工控制条件下合成，已发现有100多种材料可制成晶须，主要是金属、氧化物、碳化物、卤化物、氮化物、石墨和高分子化合物。
晶体的生长过程可分为介质过饱和、晶体成核、晶体生长三个阶段。关于晶须生长的研究，主要提出了两种被广泛认可的作用机理：①轴向螺旋位错生长机理，轴向螺旋位错生长机理适用于解释液相及气相中晶须的生长过程；②由顶部生长VLS[2]生长机理。VLS生长机理适宜于解释气相中晶须的生长过程。亚稳态的晶体存在一定数量的螺旋位错，从而降低自由能，螺旋错位的裸露点可以不断提供晶体生长的起始点并生成新的裸露点，从而在更低的临界驱动力下沿尖端生长，生成晶须。吴健松于2020年提出液相体系晶须生长机制应为拓展的负离子配位多面体（anion coordination polyhedron，ACP）机制，因为传统的晶须生长机制未能解释液相体系晶须的生长形态，也未能解释晶须的多样性以及指导人工可控晶须生长，拓展的ACP生长机制克服了这些问题，并有效地指导人工晶须生长。
根据晶须的生长机理，晶须的制备方法有很多，不同的晶须可用不同的方法制备，同一种晶须也可用不同的方法制备，若从一般的化学反应状态来分，不外乎气相法、液相法和固相法，气相法采用蒸发—凝聚法和化学气相法，液相法中通常采用低温蒸发、电解、晶化、添加剂、化学沉淀、胶体、高温熔体等方法，固相法常用应力诱导和析出法。从另外一个角度讲，晶须可由过饱和气相生成，由熔体、溶液通过化学分解、氢还原氧化物、受控氧化或由固体的升华凝结等方法产生。
1）金属晶须的制备
金属晶须材料如金、银、铁、镍、铜等制备时通常采用由金属的固体、熔体或气体为原料，有两种制备方法：一种是金属盐的氢还原法，所选的最佳还原温度在接近或稍高于原料金属的熔点，多数金属晶须如镍、铜、铁及其他合金都采用此法制备；另一种是用金属的蒸发和凝聚制备晶须，先将金属在高温区汽化，然后把气相金属导入温度较低的生长区，以低的过饱和条件凝聚并生长成晶须，此法常用于熔点较低的金属，如锌、镉等金属晶须的制备。而氧化铝和氧化锌等金属晶须一般使用助熔法、湿氢法、模板诱导-水热法、液相陈化法、气相法和前驱体法等。
2）陶瓷基晶须材料的制备
陶瓷基晶须是以特种陶瓷原料为原料制造的晶须，包括单晶体纤维和多晶纤维（一般由5×10-3～5×10-2μm的小晶粒构成），如具有高强度、高弹性模量、低密度、高耐热等性能，按纤维的长度分为长纤维、定长纤维和短纤维等。制造陶瓷晶须的工艺方法可分为晶体生长法、气相沉积法、前驱体法、化学转化法、熔融法等。
以研究和应用最多的碳化硅、钛酸钾、硼酸铝、氧化铝、氧化锆等陶瓷质晶须为例，碳化硅的生产方法主要有固体材料法和气相反应法两大类，其中固体材料法更为经济，更加适合工业化生产。其具体操作方法包括无压烧结法、反应烧结法、溶胶-凝胶法、热压烧结法、卤化物反应法、热等静压烧结、有机硅化物分解法、碳热还原法合成法、气-液-固（VLS）法等。其中无压烧结法能生产复杂形状和大尺寸碳化硅部件，是目前被普遍认为的有优势的烧结方法；硼酸铝晶须的制备方法主要有气相法、内部和外部熔融法等；钛酸钾陶瓷质晶须主要制备方法有固相烧结法、急冷烧结法、熔融法、溶剂法、水热法、液相沉淀法和湿化学法等；硼酸铝陶瓷质晶须主要有气相法、内部和外部熔融法等制备方法；氧化铝陶瓷质晶须主要有压成型、等静压成型、热压铸成型、注射成型、灌浆成型、流延成型等；氧化锆等陶瓷质晶须一般采用化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法、水热法、回流法、非水解溶胶·凝胶法工艺等。其他氧化物陶瓷基晶须包括MgO、MgO-Al2O3、Fe2O3、BeO、MoO3、NiO和Cr2O3，简单的制备方法是蒸汽传递法，即在适当的环境（如湿氢、潮湿的惰性气体或空气）中加热金属，当湿气流过加热到1300～1500℃时，使其氧化，在较低温度沉积出晶须，晶须的成核常发生在所引入的杂质微粒上或VLS液滴中，该法的关键是选择满足于热力学条件的化学反应及适宜晶体成核的核源和介质；典型非金属氮化物陶瓷质晶须，如氮化硅、赛隆、氮化硼、氮化铝陶瓷质晶须等，一般采用无压烧结、热压烧结、前驱体转化法、静态高压触媒法、碳热还原法等。
3）无机盐晶须的制备
无机盐晶须主要包括硫酸钙、碳酸钙、镁盐晶须（硼酸镁、碱式硫酸镁、氧化镁）等。
以硫酸钙晶须为例，其制备原料包括天然石膏、磷石膏、脱硫石膏、电石渣、卤渣、废酸和卤水、柠檬酸渣等，制备硫酸钙晶须除了水压热法和常压酸化法之外，还有复分解法、碳酸化法、超重力场合成法、离子交换法、微乳法、超声波法、响应曲面法、尿素水解法等。
国内硫酸钙制备主要用水热法和常压酸化法。
水热法是将反应置于密闭的容器中，以水或者其他溶剂作为介质，通过对此类密闭反应容器进行加热，以得到一个高温高压的反应环境，使得难溶或不溶的物质能够在高温高压的环境中溶解并且重结晶的湿化学方法。水热法制备硫酸钙晶须，其生产成本较低、产品分散性好，是目前研究和生产的主要方法之一。但此法仍存在设备要求较高、安全性能差、形貌不均、长径比低等问题，尚未实现大规模的工业化生产。
目前，水热法作为一种制备晶体的新方法，还被广泛地应用于各种一维纳米材料的可控制备中。水热法在纤维状晶体的制备中同样也应用广泛，可以通过水热法的不同反应条件来控制纤维状晶体的生长物化环境，从而实现晶体维度的可控生长。
常压酸化法是在常压条件下进行的反应，在一定的温度下，将二水硫酸钙制成较高浓度的悬浮液并加入酸使整个悬浮液处于酸性条件下，在此条件下即可得到针状或纤维状的半水硫酸钙晶须。碳酸化法是目前最具有经济价值的碳酸钙晶须生产方法，根据热力学公式计算同样也证明了MgCl2可以相对地减少反应溶液的过饱和度，有利于碳酸钙晶须的合成。但是制约其工业化发展的最大问题在于回收母液无法多次回收利用，其次对这个气液固三相反应理论研究不够充分，对离子起到的晶型控制剂作用原理尚无定论，这些方面都导致这种绿色晶须产品无法满足市场需求。四川理工学院张利等在不加入任何结晶控制剂的条件下，采用CaCl2和Na2CO3的稀溶液并加的均相反应法制得了具有较好光滑性和长径比、分布均一的文石型碳酸钙晶须，其研究出最佳工艺条件如下：CaCl2与Na2CO3溶液浓度为0.025 mol/L，滴加速度为1.20 mL/min，滴管直径为3 mm，搅拌速度为500 r/min。
在规模化晶须生产中，需要考虑产品的应用领域，根据目标市场的需求选择晶须的制备方法。从工业化生产角度分析，碳酸化法、复分解制备法和超重力场合成法更有实用价值。但各方法都有一定的局限性，仍需要进一步改进完善；在材料增强领域中，常采用直径相对较小，长径比较大的无水硫酸钙，利用相变法进行晶须制备更合适；在造纸业中，考虑物相的稳定性和相容性，一般采用相转变法或化学合成法得到的长径比较大的晶须和结晶法制备的晶须；在水处理领域中，常采用长径比较大的晶须，考虑到原料的成本，采用结晶法制备硫酸钙晶须效益更佳。(https://www.daowen.com)
由于碳酸钙晶须生产工艺与现有轻质碳酸钙生产工艺相似，加上我国有大量碳酸钙生产企业，如果我们利用现有设备加以改造，必定会大大提高我国碳酸钙晶须的生产能力；文石型碳酸钙晶须现有的表面改性主要是采用硬脂酸与轻钙高速机械搅拌实现，但这会导致晶须的断裂，国内还未见大规模生产的报道。
利用盐湖与海洋无机盐和卤水制备晶须材料有美好的前景。我国西部地区分布着众多的含锂盐湖，其盐湖类型以碳酸盐型和硫酸盐型为主，可利用来自盐湖与海洋的磷石膏晶须、镁盐、钙盐等生产无机盐晶须。此外，以海水卤水为原料，与海水综合利用相结合、降低成本、简化工艺、易于实现工业化的硫酸钙晶须制备方法，包括蒸发结晶、晶须转化、过滤洗涤和蒸发析盐工序。具体操作方法如下：将海水淡化后的浓海水或制盐过程中的中度卤水放入蒸发结晶器中蒸发浓缩，析出粒状硫酸钙结晶，再将硫酸钙结晶与蒸发完成液的母液以5%～10%的固/液比配制的料液在低压反应釜中转化为硫酸钙晶须，反应温度为100～200℃，反应压力为0.1～0.5 MPa，反应时间为0.5～2 h；然后再经过滤、洗涤、干燥处理，成为硫酸钙晶须产品；晶须转化反应完成液过滤后的剩余母液再进一步蒸发浓缩，析出氯化钠结晶，制备出晶须。
镁盐晶须（硼酸镁、碱式硫酸镁、氧化镁）的制备方法主要有高温固相合成法、微波固相合成法、水热合成法、酸化法、重结晶法、气相法、前驱体烧结法、水溶液法、热解法、热还原法等。
其他非金属晶须，如氢氧化镁采用物理粉碎法、矿石煅烧水化法、液相沉淀法、石灰乳法、氢氧化钠法等；石墨晶须采用气-固（vapor-liquid，VS）生长法、气相反应法和化学气相沉积（CVD）法等；莫来石晶须采用矿物法、溶胶-凝胶法、溶盐法等；晶须硅采用熔融共混法和无机填料法等。
4）金属基晶须复合材料制备方法
无机增强体复合材料包括金属基和非金属基两大类：金属基复合材料是以金属铝、镁、铜、钛及其合金为基体，以晶须、纤维、颗粒等为增强体的复合材料；非金属基复合材料以陶瓷、石墨、碳、无机胶黏剂基为基体，增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、石棉纤维、碳化硅纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等。其中金属基复合材料是采用人工方法，将不同尺寸、不同形态的金属、合金或金属间化合物基体，纤维、晶须、颗粒等第二相增强成分制备而成的一种复合材料。一般利用液相浸渗法、粉末冶金复合法、搅拌铸造法、铸造凝固成型法、叠层复合法、喷射成型法、真空压力浸渗法、原位生成法、晶须分散法等。近年来，发展的相关制备技术主要有电子束熔化沉积、激光选区熔化成型、光固化成型、熔融沉积成型、选择性激光烧结法等。
钛基、镍基、铁基、铜基复合材料一般应用固相法、粉末冶金法、复合铸造法、内氧化法、液态原位法、机械合金化法等；纳米晶须金属基复合材料则采用形貌记忆合成法、溶胶-凝胶法、碳热还原法、化学气相沉积法、弧光放电法、电化学腐蚀法和磁控溅射法等。
铝基复合材料因其具有低密度、高比强度、低膨胀系数、高温稳定性好、稳定的高温力学性能和化学性能、高强度和高硬度等优点，成为金属基复合材料的研究重点，在航空航天、交通运输以及建筑等领域具有广泛的应用前景。但是，采用传统粉末冶金法或铸造法制备的晶须增强铝基复合材料，由于增强体多以外加机械混合的方式与基体复合，所以存在晶须易团聚、界面反应严重和分散不均匀等问题。因此，探索获得晶须均匀分散并与基体稳定结合的新型复合材料的制备方法，对于提高复合材料的性能并实现工业化应用具有重要意义。天津大学于镇洋于2011年采用化学镀方法，以Al（NO3）3、Cu（NO3）2、NiSO4和AgNO3为原料，在硼酸镁（Mg2B2O5）晶须表面分别获得Al2O3和Cu、Ni、Ag金属包覆层，采用反应合成方法，在铝基体上原位制备了氧化铝陶瓷晶须；通过对含镁粉末、铝粉与硼酸的高能球磨预处理，煅烧制备出Mg2B2O5、硼酸铝（Al4B2O9）和铝酸镁（MgAl2O4）晶须，采用基体内原位合成法及高温热挤压处理制备了MgAl2O4晶须增强铝基复合材料。
5）陶瓷基复合材料的制备方法
陶瓷基复合材料是指在陶瓷基体中引入纤维、晶须或颗粒等第二相、第三相材料组元增强体材料，晶须、纤维增强增韧陶瓷基复合材料制备一般采取化学气相渗透法、聚合物浸渍裂解法、浆料浸渍热压法、熔体浸渍法等。晶须增强体和陶瓷基的主要复合方式如下：①陶瓷基晶须自身增强复合材料，材料可以用外加晶须与基体原料混合、成型、烧结而成；②一种陶瓷晶须补强另外一种陶瓷基制备复合材料，将陶瓷晶须弥散在陶瓷基体内，起增强改善材料性能；③用两种或两种以上晶须增强陶瓷基体制备复合材料。
在用于陶瓷基增韧复合材料的纤维制备方面，碳化硅纤维、玄武岩纤维、碳纤维方法主要有先驱体转化法、化学气相沉积法、超微细粉高温烧结法和活性炭纤维转化法。制备陶瓷纤维方法主要有化学气相反应法、气相沉积法和聚合物前躯体法、原位包覆深冷处理等。石墨烯及其复合材料一般采取放电等离子烧结法、高温还原法、前驱体法、水热反应法、放电等离子烧结法、超声分散法等方法进行制备。
6）有机/高分子晶须及复合材料制备方法
有机高分子材料又称聚合物或高聚物，是一类由一种或几种分子或分子团（结构单元或单体）以共价键结合成具有多个重复单体单元的大分子。它们可以是天然产物如纤维、蛋白质和天然橡胶等，也可以是用合成方法制得的，如合成橡胶、合成树脂、合成纤维等非生物高聚物等。目前比较常用的复合方式如下：①有机物做基体，无机物做填料（增强体），分热塑、热固两类，热固的有环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂为基体，玻璃纤维、玻璃毡、玻璃布、氧化铝等做无机增强体；②无机物做基体，有机物做改性，目前做得比较多的是水泥基复合材料；③多种有机物、无机物和晶须的组合。
其中羟基磷灰石晶须（HAP）应用最多，其粉末的制备主要有湿法和固态反应法。固态反应法往往给出符合化学计量、结晶完整的产品，但是它们要求相对较高的温度和热处理时间，而且这种粉末的可烧结性较差；湿法包括沉淀法、水热合成法和溶胶-凝胶法等。就HAP粉末的制备而言，制备工艺已经比较成熟。但是到目前为止在我国还没有形成HAP粉末材料的批量生产能力；HAP陶瓷及HAP基生物陶瓷复合材料的制备一般采取烧结法，烧结温度一般为1000～1200℃，1300℃是HAP陶瓷材料的最佳烧成温度。如果烧结温度过高可造成HAP分解和颗粒异常长大，导致强度降低。热压、热等静压烧结可得到具有细晶结构，高密度而且稳定性和机械性能良好的制品。微波烧结不仅有效地节约时间和能源，而且有利于HAP材料的微观结构和机械强度。
纤维素和纳米纤维素晶须及复合材料的制备方法主要有机械法、氧化法、水解法、TEMPO氧化法、生物制备法、蒸发法和直接从植物中提取等；磺化纤维素纳米晶须为天然植物纤维素经硫酸水解得到的针状纳米材料，氰酸酯树脂主要用固化反应催化法制备方法，其复合材料常用的增韧方法有热固性树脂、热塑性树脂、弹性体和纳米粒子等；甲壳素纳米晶须是从甲壳动物虾、蟹等软体类动物的骨骼、昆虫的外壳，某些藻类和部分真菌细胞壁等动植物体内去除甲壳素中的无定型区域获得的单个的甲壳素微晶，其纳米复合材料的制备一般采用酸解法和液浇铸成膜法。
聚（丙烯酸丁酯-苯乙烯）晶须及基聚丙烯基碳纤维复合材料，可分为以美国为代表的大丝束碳纤维和以日本为代表的小丝束两大类，制备过程主要包括PAN原丝制备、预氧化、碳化、后处理四个阶段。其他聚丙烯晶须及聚丙烯基复合材料，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）和聚乳酸（PLA）、聚（4-羟基苯甲酯）类晶须（PHB晶须），一般采用熔融加工法制备；树脂基复合材料是以高性能纤维为增强体、高性能树脂为基体的复合材料，目前应用得最多和重要的是碳纤维。一般采用碳化硅晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须进行增强，也可用编织纤维增强。