4.3.3　钛酸钾晶须的制备

在80年代中期，性价比较高的钛酸钾晶须在日本问世，晶须才开始被大量地使用。

钛酸钾晶须合成方法以前采用烧结法，制成的晶须质量、形貌差，无法达到高质量晶须所需的要求。目前主要制备方法有固相烧结法、急冷烧结法、熔融法、溶剂法、水热法、液相沉淀法和湿化学法。固相烧结法的主要缺点是能耗高、工艺复杂以及晶须产品质量难以控制等；而现有水热法制备钛酸钾晶须的主要问题是压力较高，危险性大，不能一步合成六钛酸钾晶须。液相沉淀法，直接以TiCl4和KCl水溶液为原料，在NaOH碱溶液的作用下，制备出钛酸钾晶须的前躯体，经过较低温（800℃）的干燥处理，即可得到品貌较优良的晶须。(https://www.daowen.com)

Gier等在600～700℃、500～4000atm下合成了六钛酸钾晶须，高压操作以及高温下强碱性介质的腐蚀性对设备的要求高、危险性大。Toshitaka等人以水合二氧化钛为原料，在390℃、150～200atm下采用金属Zn作为脱水剂制备出了六钛酸钾晶须。中国发明专利200810055803.1公开了一种快速制备层状钛酸钾盐的方法，属于纳米材料制备技术领域。取钾钛摩尔比例为1：2的硬脂酸钾及钛酸丁酯的反应物，将钛酸丁酯加入熔融状态的硬脂酸钾中，进行混合，然后煅烧制备，该方法简化了反应过程、缩短了反应时间，保证了产品的纯度，但产业化难度很大。专利03116985.6以钛化合物与钾化合物为原料，原料为含有钛的晶态化合物，该钛的晶态化合物为锐钛矿型水解二氧化钛或锐钛矿型偏钛酸，通过喷雾干燥或旋转闪蒸干燥过程制备出球状反应前驱体，该球状反应前驱体是由钛的晶态化合物和钾化合物形成的团聚体；将反应前驱体装入坩埚内或预成型为坯体烧结；用去离子水解织晶须；再通过过滤，洗涤，干燥，最终制得六钛酸钾晶须。专利200710190552.3以K2CO3和偏钛酸为原料，将K2CO3和偏钛酸混合，其中K2CO3与偏钛酸中TiO的摩尔比为1：2.5，干燥、磨细；将混合物在900～1 150℃煅烧，烧成物在空气中冷却后，浸于去离子水中煮沸5～8 h，过滤、洗涤、烘干，得到钛酸钾晶须。该发明具有反应易于控制、成本低和流程简便等优点。张毅的发明专利（CN100593590C）提供了一种采用慢冷烧结结晶法生产钛酸钾系列晶须及二氧化钛晶须的合成制备方法，先将含钛原料、含钾原料和助溶剂混合置于坩埚容器中，放入窑炉内逐渐升温600～1 300℃烧结；烧结熔融体随窑炉温度缓慢冷却，反应成为结晶块状物体；取出放置在湿度50%～100%、温度50～300℃的烘房内进行2～10 d自然分解，使其成为完整均匀的针形纤维状；取出放置80～102℃热水反应器中，通过顺时调节控制反应溶液pH与反应时间的方法，得到二或四或六或八钛酸钾晶须或二氧化钛晶须的可变转换定型物，洗涤、脱水；取出干燥。

新型制备法的研究：商少明2012年公开了一种促进钛酸钾晶须生长的方法，将晶须生长促进剂、水与主要原料充分混合，焙烧采用薄料层一次焙烧或较厚料层两次焙烧的方式。陈康康2016年研究了制备工艺对六钛酸钾晶须隔热材料性能的影响，以自合成的六钛酸钾晶须为主要原料，通过混料、成型和热处理等工艺制备出六钛酸钾晶须隔热材料，探讨了结合剂种类（无结合剂、PVA、黏土）、结合黏土加入量（质量分数分别为5%、7%和10%）、造孔剂锯末加入量（质量分数分别为3%、5%和7%）和六钛酸钾晶须的长径比（分别为10～20和50～60）对隔热材料的热导率、致密度和常温耐压强度的影响。结果表明：①黏土结合试样的热导率比无结合剂试样和PVA结合试样的小，而常温耐压强度比无结合剂试样和PVA结合试样的大。②黏土加入量对试样热导率的影响与热面温度相关：热面温度≤500℃时，试样热导率随黏土加入量的增加而减小，热面温度≥800℃时则随黏土加入量的增加而增大；随着黏土加入量的增加，试样的致密度和常温耐压强度均逐渐减小。③随着锯末加入量的增加，试样的热导率、致密度和常温耐压强度均逐渐减小。④采用高长径比晶须的试样具有较低的热导率和体积密度，较高的真气孔率和常温耐压强度。张盼盼2016年采用微波加热工艺，以K2CO3和TiO2为原料合成了K2Ti4O9晶须，方法是：①生产原料选取碳酸钾和偏钛酸，并按1：1的比例混合，制成悬浮液，其中水含量为75%。②在悬浮液中加入0.01%～0.02%的硫，0.01%～0.02%的磷。③在悬浮液中加入3%～8%的助溶剂，形成混合悬浮液。④将混合悬浮液利用高温加热，析出钛酸钾晶须。戚玉敏2005年用分析纯K2CO3和TiO2为原料，按摩尔比n（K2CO3）/n（TiO2）为1：3.5混料均匀后，用烧结法反应合成钛酸钾晶须。通过X射线衍射仪和扫描电镜分析不同煅烧工艺下钛酸钾晶须的微观结构，显示该方法制备的钛酸钾晶须具有高温热稳定性。胡鹏飞2016年对自稳定发泡法制备六钛酸钾晶须多孔陶瓷及其性能进行了研究，采用颗粒自稳定技术，以六钛酸钾晶须为主要原料，经球磨预处理后，以去离子水为溶剂，加入分散剂制备出高固低黏的陶瓷浆料，并向浆料中加入没食子酸正丙酯（PG），经机械搅拌产生颗粒自稳定泡沫，干燥烧结制备出抗压强度为1.53～6.12 MPa，热导率（20℃）为0.09～0.26 W/（m·K）的系列泡沫多孔陶瓷。席玉军2016年研究了一种高强度钛酸钾晶须的制备方法及其应用，制备流程包括：①将二氧化钛和钾盐以及反应介质混合分散在聚丙烯酸钠水溶液中，并通过超声波震荡进行充分分散；②向二氧化钛和钾盐以及反应介质的混合液中加入氢氧化钾直至混合液中的聚丙烯酸钠全部沉淀；③将步骤②中的混合液的沉淀过滤除去，并通过微波干燥的方式进行将混合液进行干燥直至液体蒸发完全；④将步骤③中干燥之后的固体进行煅烧；⑤将步骤④中煅烧得到的固体用溶剂进行反复洗涤，直至洗涤液中无氯离子存在；⑥将步骤⑤中洗涤干净的固体进行烘干。本发明制备成本低，制备得到的钛酸钾晶须强度高。合肥工业大学的王永红等2018年用TiCl4作为钛源，用环氧化物驱动溶胶-凝胶化动力学过程，预制备出纳米TiO2粉末，将此纳米粉与乙酸钾混合，经烧结制备出K2Ti6O13晶须。