7.2 以动物、植物和其他天然材料制备晶须及复合材料
制备晶须及复合材料的天然材料包括：牡蛎壳、贝壳、竹纳米纤维素晶须及其生物复合材料的制备，剑麻纤维素纳米晶须，大豆残渣制备纤维，稻草制备碳化硅晶须，用稻草和硅粉合成碳化硅晶须，稻壳合成β-SiC晶须/颗粒及其增强复合材料；以天然稻草、麦秸、棉花秆、玉米秆、甘蔗渣、竹屑、芦苇秆、木屑等农业植物废弃物作原料制备纳米纤维素晶须；以桑枝皮、蒜皮、稻壳、椰壳、榴梿外壳、剑麻、水稻秸秆、小麦秸秆、乌拉草、木纤维、竹纤维、麻类纤维、仙人掌科植物、甘蔗、玉米苞叶、花生壳等植物纤维中提取纤维素纳米晶须；牛角瓜纤维、秸秆、黄豆芽、绿豆芽、小麦秸秆提取纳米纤维素晶须；海苔渣制备碳化硅晶须复合聚四氟乙烯摩擦材料，纤维与晶须混杂增强聚丙烯复合材料；纳米纤维素晶须壳聚糖可降解包装复合膜的制备，聚乳酸竹纳米纤维素晶须超微竹炭复合材料薄膜；以聚乙烯、聚丙烯及其废弃物，如汽水瓶、可乐瓶、矿泉水瓶等或塑料薄膜、塑料制品的城市废弃物（白色垃圾）等作黏合材料，并加入一定量的添加剂等，在一定工艺条件下合成晶须复合材料。其具体研究和应用如下：
1）由牡蛎壳、蛤蜊壳和贝壳制备晶须及复合材料
我国海岸线漫长，牡蛎等贝类资源极为丰富，但是目前对牡蛎等贝类资源的开发，主要是加工其可食用部分，大量的海产品壳则作为垃圾被废弃，这些废弃的海产品壳中残留的有机物在长期堆放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。牡蛎壳由角质层、棱柱层、珍珠层组成，主要部分为棱柱层，分布大量微孔，具有较强的吸附能力。牡蛎壳主要由矿物质和蛋白质、多糖等有机物组成，矿物质则以钙元素为主，其碳酸钙含量高达90%。贝壳，泛指软体动物的外壳，具有一种特殊的腺细胞，其分泌物可形成保护身体柔软部分的钙化物。贝壳的主要成分为95%的碳酸钙和少量的壳质素。
目前对牡蛎壳和和贝壳高值化利用主要分为两个方面，一是利用牡蛎壳和和贝壳的吸附能力将其用于纺织印刷工业废水中重金属离子、磷等的提取；二是在由牡蛎壳和贝壳为原料制备硫酸钙晶须的水热过程中，牡蛎壳中的镁、钾、锰、铁等金属离子作为晶型控制剂对晶须的生长起到一定的调控作用。此外，该方法体系中生成大量的氯化钠，氯化钠与其他金属离子一起作为晶型控制剂对晶须的生长进行协同调控。
李红2013年公开了对牡蛎贝壳/纳米Cu2O复合材料的制备及性能研究，采用废弃的牡蛎贝壳粉为载体固定生成的纳米Cu2O，成功制备出牡蛎贝壳/纳米Cu2O复合材料。通过X射线粉末衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）及能谱（EDS）和紫外可见光漫反射等测试手段对材料进行了表征，发现Cu2O颗粒能够紧密地负载在900℃煅烧的牡蛎贝壳粉表面，且颗粒呈球状，平均粒径为37.3 nm，禁带宽度为2.01 eV，对可见光具有良好的吸收，拓宽了对太阳能的利用范围。研究还表明该复合材料具有良好的杀菌性能。
陈涛2014年对贝壳粉体表面改性及其在聚丙烯中的应用进行研究，以废弃蛤蜊壳为原料，采用糠醛对其表面改性后，制备贝壳粉体/聚丙烯复合材料，研究该复合材料的力学性能和结晶性能。结果表明，用糠醛改性后的贝壳粉体粒度减小，与PP（polypropylene，聚丙烯）的相容性明显改善。改性的贝壳粉体对PP具有明显的增韧效果，随改性粉体填充量（质量分数）增加，复合材料的抗拉强度减小，断裂伸长率增大。填充量为7%时，断裂伸长率比纯PP的提高140%。与未改性粉体相比，用改性粉体制备的复合材料，其结晶度及抗拉强度随粉体填充量增加而下降的幅度减小。偏光显微镜观察显示改性粉体具有PP异相成核作用，PP特有的黑十字消光图案随改性粉体填充量增大而变得越来越不明显，α球晶数量减少。
王永进2016年公开了一种由贝壳制备硫酸钙晶须的方法与流程，其步骤为：①贝壳粉碎，过30目筛，加入盐酸溶液，搅拌，反应1～2 h，得到反应液；②反应液过滤，得到滤液；③向滤液中加入硫酸和氯化钾，搅拌，反应1～2 h，静置2～3 h，过滤，滤饼纯化水清洗；④滤饼干燥后得到硫酸钙晶须。本技术制备硫酸钙晶须的原料贝壳来源广泛、价格低廉，可有效降低硫酸钙晶须的生产成本，拓展了贝壳资源的新用途。本发明制备方法简便、条件温和，晶型助长剂氯化钾可促进硫酸钙晶须的生长，易实现批量生产。
焦英华2017年公开了一种绿色环保无机纳米复合贝壳粉涂料及其制备方法，包括如下质量份数的原料：成膜物质25～40份，成膜助剂1～5份，改性功能成分1～8份，颜料3～8份，填料10～30份，表面活性剂0～5份；以蒸馏水为溶剂调节涂料的黏度、蒸馏水与上述物质的质量比为2：3～7。本发明提供的绿色环保无机纳米复合贝壳粉涂料附着力强，涂层坚硬，干燥时间短。
崔童2019年研究了贝壳的应用途径及相关材料的制备，以贝壳的成分、结构和性质等方面为基础，对多种贝壳材料的应用、制备进行综述，对贝壳材料的功能进行了大致的划分，为了使贝壳材料得到更加广泛的应用，重点介绍了贝壳在吸收CO2、治理污染、杀菌等方面的应用，同时叙述了其复合、仿生材料及贝壳薄膜的制备与用途。相较传统的石灰石而言，贝壳材料来源更广，且在很多方面具有更优良的性能，具有良好的发展前景。
梁友2016年发明了一种贝壳粉腻子及其制备方法和用途，用贝壳粉末，通过特定的工艺处理而得到了具有优异性能的贝壳粉、改性贝壳粉以及功能性涂料，且最终获得的功能性涂料在抗菌、除味和分解甲醛等方面具有优异的表现，各组分间还出乎意料地显示出协同增效的效果，具有十分广泛的实际应用价值。
山东虎力机械有限公司2019年公开了贝壳等废弃物的资源化利用方法与流程，包含如下步骤：①将贝壳粉碎，再加入盐酸废液，搅拌，得到反应液A；②反应液A过滤，得到滤液；③将滤液加热，加入羧甲基纤维素钠盐、三聚磷酸钠和螯合剂，再匀速滴加硫酸废液，得到反应液B；④反应液B过滤，滤饼用热水清洗，减压干燥，得到硫酸钙晶须；⑤将步骤④制备得到的硫酸钙晶须添加至复合材料中。本发明实现了工业废弃物变废为宝，也减少了工业废弃物的环境污染。
高传慧2019年公开了一种由牡蛎壳制备硫酸钙晶须的方法，以牡蛎壳、工业废盐酸和硫酸钠为原料，首先将牡蛎壳粉碎后与工业废盐酸反应制备氯化钙溶液，然后加入硫酸钠，得到硫酸钙料浆，经水热反应后制得硫酸钙晶须。该方法能够制备高附加值、高收率硫酸钙晶须，扩大了牡蛎壳的应用范围，同时提高了硫酸钙晶须的生产能力。
王平2018年公开了一种用贝壳制备轻质碳酸钙方法，解决了沿用传统石灰石烧制CaO方法很难得到高活性多孔轻质碳酸钙粉的技术难题，通过将石灰石进行粉碎后进行真空负压低温煅烧，得到高活性多孔CaO粉；然后将得到的高活性多孔CaO粉超细粉碎；在通入CO2的封闭空间条件下保持一定湿度进行高活性多孔轻质碳酸钙慢速反应，制得高活性多孔轻质碳酸钙。采用本发明的制备方法制得的高活性多孔轻质碳酸钙的白度和BET等性能得到了提升，其吸油量大于100mL/100g，白度大于90，BET大于15m2/g。另外，本发明制备方法过程中采用真空负压低温煅烧法，还达到了节能的技术效果。贝壳、甲壳素、壳聚糖均是自然界唯一带正电荷的物质，能有效吸附空气中带有负电荷的细菌、病毒、有毒有害物质气体及重金属、雾霾，释放元素负离子促进人体健康益寿的环保涂料。
成钢2017年公开了贝壳废渣元素负离子功能性纳米环保涂料的制作方法，江河海贝壳粉废碱渣海浮石抗菌滤毒释放元素负离子环保涂料，熟贝壳粉甲壳素苍术菊花保健安神醒脑，生贝壳电气石海藻炭除甲醛杀菌抗病毒净化空气，虾蟹昆虫贝壳海泡石棉绒高明亮隔热抗电磁波保温，生牡蛎壳粉铜铁钼废渣释放元素负离子杀菌灭螨，文蛤螺蛳贝壳粉壳聚糖富硒锗灵芝硅藻土吸附游离甲醛、苯，净化空气环保涂料组成。
智强2018年公开了一种贝壳免蒸压建筑材料及其制备方法与流程，由以下质量份的原材料组成：贝壳30～60份，粉煤灰10～30份，生石灰8～20份，硫酸钙2～5份，水泥12～30份，减水剂0.2～1.5份，水25～40份。贝壳破碎过2 mm筛后与粉煤灰、生石灰、硫酸钙充分混合粉磨，将粉磨得到的混合料与水、减水剂、水泥充分搅拌混匀，得到贝壳建筑材料料浆，料浆倒入模具中，充分震荡成型，保持6～24 h后脱模，脱模后自然养护即得。本发明具有贝壳利用率高、生产成本低、产品抗压强度高、无二次污染等优点。
吕建福2019年公开了一种表面粗糙的水泥混凝土质牡蛎附着基及制备方法与流程，材料组分包括：胶凝材料、轻质粗骨料、轻质细骨料、水、深色颜料、生物钙粉、碳酸钙粉、微量元素、短切纤维和超塑化剂。通过控制采用稀酸改性和复合粉磨技术，充分发挥牛骨粉的诱导能力，大幅度降低牛骨粉掺量，并进行防腐蚀处理及改性，实现了以牛骨粉为主的复合诱导剂，其掺量小，几乎不影响混凝土强度和渗透性，同时具有很强的牡蛎幼虫附着能力，且解决了混凝土的发霉问题。相对于不掺加诱导剂的混凝土，掺加诱导剂的混凝土牡蛎幼虫附着个数明显增加。(https://www.daowen.com)
2）用竹子制备晶须及其生物复合材料
基于纤维素溶解度对温度和分子量的强烈依赖关系，首次制备出用纤维素晶须增强的再生纤维素膜，即自增强纳米纤维素复合膜；郭乃玮“竹纳米纤维素晶须的制备及其生物复合材料运用”，利用我国是竹子生产大国的优势，通过硫酸水解纤维素的方法快速、高效制备出纳米纤维素晶须。
张会2012年研究了竹纤维素纳米晶须的结构与性质，利用酸水解制备竹纤维纳米晶须（CNW），借助原子力显微镜（AFM）和核磁共振，研究了酸水解不同时间对制备的竹纤维纳米晶须形貌和结构的影响。结果表明：硫酸水解15 min之前CNW的形貌呈棒状结构，超过15 min转变为较细的针状结构；在酸水解时间为20 min时长径比最大，结晶度最高，次晶含量最低，晶粒尺寸最大。通过偏光显微镜观察CNW悬乳液，其具有形成手性向列相液晶指纹状结构的性质。CNW质量分数为1%时，浓度太低晶须之间不能相互作用，当CNW质量分数达到2.5%（2.5%～7.5%），随着CNW悬乳液浓度增加，形成的手性向列相液晶的指纹间距减小。
3）稻壳制备碳化硅晶须及其复合材料
稻壳纤维或植物纤维制成的植物纤维制品，其原材料都来源于大自然的产物，具有绿色环保等特点，能在大自然界中自行降解成为有机肥料，回归自然，因此具有广阔的市场前景；稻壳作为一种可再生的生物质资源，最大资源化利用稻壳中的碳（C）和硅（Si）制备碳化硅（SiC）晶须及其复合材料，对解决资源短缺、保护环境具有重要意义。
中国矿业大学（北京）研究生部王启宝对稻壳合成β-SiC晶须/颗粒及其增强复合材料的应用进行研究，并对这两种产品进行了增强复合材料的应用，结果表明：稻壳合成β-SiC晶须的反应中，β-SiC颗粒的生成是不可避免的；β-SiC晶须有效地改善了陶瓷复合材料的力学性能及耐磨性能，以β-SiC颗粒增强的SiC基质复合材料的热压制品房耗比为标准砂轮的49.5倍。
长春工业大学李胜杰2004年以废弃稻草为主要原料采用碳热还原法制备SiC晶须，用稻草制备的碳化硅产物中同时含有碳化硅颗粒（SiCp），SiCw主要以β型为主，其中含有少量α型碳化硅晶须，制备的晶须以直晶、竹节状居多，晶须直径处于10～200 nm之间，长径比大于10，以废弃稻草为原料制备SiC晶须为稻草应用提供了一种新途径。
中国专利（ZL201210151467.7）公开了一种稻壳纤维合成树脂粉，先将稻壳研磨成稻壳粉，然后放入混合机，加入纤维素、淀粉和水混合均匀，然后取出冷却呈稻壳纤维粉，另外将天然树脂和木质素放入反应釜内，再加入水搅拌均匀成浆，然后加入纳米二氧化硅继续搅拌均匀冷却后，再加入稻壳纤维粉继续搅拌，然后冷却后取出，制成糊状物料，然后直接注入闪蒸干燥机制成稻壳纤维合成树脂粉。通过上述专利制成的植物纤维制品能够完全降解，更加环保，且其耐高温、强度、密度和硬度性能更俱佳，能够满足厨具、餐具、玩具等需求，但是其强度仍然有待做进一步提高，以便增加其应用范围。
九江学院的张蔚萍2018年公开了基于稻壳及有机硅废弃触体制备3C-SiC晶须的专利，利用稻壳做这种可再生的生物质资源，最大资源化利用稻壳中的碳（C）和硅（Si）制备碳化硅（SiC）晶须及其复合材料，对解决资源短缺、保护环境具有重要意义，在稻壳和有机硅废弃触体的质量配合比为2：1，催化剂六水合硝酸镍［Ni（NO3）2·6H2O）］用量为3%（质量分数），反应时间为2 h，反应温度为1250℃，制得的3C-SiC的晶须长达20μm。
4）剑麻制备纤维素纳米晶须
刘红霞2017年研究了剑麻纤维素纳米晶须/POSS杂化材料的制备及热性能，通过硫酸水解法制备剑麻纤维素纳米晶须（SCNW），通过KH-550直接水解缩合法制备八氨基低聚倍半硅氧烷（POSS-NH2），并以环氧氯丙烷作为交联剂制备POSS接枝剑麻纤维素纳米晶须的杂化材料。
马立波2018年公开了一种剑麻纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：将剑麻叶粉碎，研磨成碎屑状并过筛，使剑麻叶颗粒的粒径为0.3～1 cm，将剑麻叶颗粒倒入容器中，分别加入分散溶剂、酯化剂，搅拌混合后常温静置3～4 d，得到剑麻叶浆粕，将剑麻叶浆粕置于250～300℃条件下蒸煮4～5 h，得到悬浮液，并离心，离心后的浆粕分别通过超声、离心、干燥处理后，得到纳米纤维素晶须状胶体，将纳米纤维素晶须状胶体置于50～80℃条件下干燥1～1.5 h，得到剑麻纳米纤维素固体。
刘铮2019年公开了剑麻纤维素晶须的制备方法，包括以下步骤：将剑麻纤维依次放入NaOH和无水乙醇溶液、四硼酸钠和碳酸钠溶液和乙酸和硝酸溶液内，分别清洗烘干，将得到的剑麻纤维素微晶加入硫酸搅拌，通过离心机将产物过滤清洗，冷冻干燥去除水分，得到剑麻纤维素晶须。提升剑麻纤维素晶须的产率，降低生产成本。进一步，把此剑麻纤维素晶须用于一种滤清器用无纺布的制备，包括以下步骤：在现有无纺布的原料中加入上述的剑麻纳米晶须，再按现有的无纺布的方法生产，得到滤清器用无纺布。
5）其他植物制备纤维素纳米晶须及复合材料
东华大学刘慧对乌拉草纤维素纳米晶须的制备及其在染料吸附中的应用进行研究，杨仁党研究了一种玉米秆纳米纤维素晶须及其制备方法与应用，西安交通大学口腔医院蒋月桂研究了一种充填用棉花纳米纤维素晶须复合树脂材料，用于齿科充填物，包括树脂基质及经表面改性的棉花纳米纤维素晶须，树脂基质包括Bis-GMA、TEGDMA、CQ及4EDMAB的混合物；浙江理工大学刘琳研究了用桑枝皮提取果胶及制备的纳米纤维素晶须在丝素复合膜中的应用，华中农业大学涂晓丽研究了柚皮纳米微晶纤维素的制备及其用于改进羧甲基淀粉膜性能的研究，东北林业大学赵煦研究了芦苇浆纳米纤维素的微波辅助酸水解制备优化，冯欣公开了一种利用蒜皮制备纳米纤维素晶须的方法，刘丽芳公开了一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，王耀斌研究了一种从玉米苞叶中提取纤维素纳米晶须的方法；陆聪明公开了利用海带渣制备纳米纤维素晶须水溶胶的方法；谢文雅公开了椰壳纳米纤维素一种利用油茶果壳制备纤维素纳米晶须的方法，陈立红研究了纤维素纳米晶须的制备及改性修饰，赵艳娇公开了水稻秸秆纤维及纳米晶须的制备与应用，于得海公开了一种仙人掌科植物针叶纤维素纳米晶须的制备方法，隋国鑫公开了一种从文冠果果壳提取的纳米纤维素及其提取方法，曾安然公开了一种利用花生壳制备纳米纤维素晶须的方法，蒋月桂公开了一种棉花纳米纤维素晶须复合树脂材料及制备方法，樊新公开了剑麻纤维素纳米晶须增强聚乳酸/聚丁二酸乙二醇酯生物复合材料的制备方法，刘铮研究了剑麻纤维素纳米晶须的制备和表征，龙海燕公开了一种小麦秸秆纳米纤维素晶须的制备方法与流程，赵艳娇研究了水稻秸秆纤维素纳米晶须的制备及其表征，陈贵翠公开了一种玉米秆纳米纤维素晶须的制备方法，吴健松公开了一种智能化利用盐湖苦卤制备空心管状碱式碳酸镁晶须的方法与流程，周骥平公开了一种从葎草茎中提取纤维素纳米纤维的方法，邢博2013年公开了对聚乳酸/乙酰化纳米纤维素晶须复合材料的制备及其性能研究，庞锦英2014年公开了阻燃香蕉纤维增强环氧树脂复合材料。陈敏智2015年乙二醇提高大豆蛋白/纳米纤维素复合材料相容性的研究使用大豆蛋白与纳米纤维素制备复合材料，研究了乙二醇添加剂对两组分相容性的影响，通过红外光谱分析和热分析，阐明了乙二醇提高复合体系中两组分相容性的机理。研究表明：对于纯大豆蛋白，热压导致羟基与蛋白质上的酰胺Ⅰ带的红外吸收峰分别由3420 cm-1和1641 cm-1红移至3272 cm-1和1626 cm-1，说明乙二醇与大豆蛋白酰胺键之间形成了氢键相互作用，纳米纤维素的加入增强了氢键缔合，使酰胺Ⅰ带发生进一步微弱红移；热分析研究发现，纳米纤维素的加入提高了乙二醇/水的气化温度，表明它们参与了氢键的形成过程，同时认为，乙二醇以氢键的形式连接了大豆蛋白与纳米纤维素，从而提高了两组分之间的相容性。李知函、马红亮分别对复合材料用天然植物纤维改性进行了研究。