2.2.3 氧化锌晶须的制备
常用制备方法:低温液相恒温陈化法、悬浮溶胶法、液相恒温陈化法、低温水浴合成法、气相法等。
1)低温液相恒温陈化法
以锌盐和NaOH为原料制备ZnO针状晶须的优化条件:①控制反应物配比为c(Zn2+):c(OH-)=1:6~1:9;②初始Zn2+浓度为0.2~0.3 mol/L;③制备前驱反应液的温度为0~5℃,10~35℃为搅拌最佳温度,搅拌时间为1.5~2h;80~90℃恒温陈化5 h;④滴碱速率为1.0~1.6 mL/min。为成本低、技术要求不高、产品纯度高的工业化制备法。
2)液相恒温陈化法
以Zn(NO3)2-NaOH、ZnCl2-NaOH、Zn(Ac)2-NaOH、ZnSO4-NaOH为体系,高碱度条件下,以恒温陈化法制备出形貌较好纯度较高的ZnO晶须。
3)热分解法
以七水合硫酸锌和碳酸氢铵为原料,用室温固相化学反应首先制备前驱物碳酸锌,然后在微波场的辐射下进行热分解,制得纳米氧化锌。
4)磁性纳米改性氧化锌晶须的制备方法
将四针状氧化锌晶须均匀地悬浮在溶有二氯化铁的聚乙二醇水溶胶中,调整水溶胶的pH值为7~12,加入过氧化氢反应,过滤反应产物,将滤渣真空干燥,然后通氮进行第一次焙烧,再通氢进行第二次焙烧,随炉冷却,得到在四针状氧化锌晶须表面均匀地合成有磁性纳米颗粒的磁性纳米改性氧化锌晶须。操作简单、成本低,易于工业化推广,产品具有良好的磁性能及综合性能,主要用于国防设备、电气设备及通信设备等领域。
5)真空限氧法
真空限氧法制备纳米氧化锌属于化学气相法,它是以含氧气体为氧源,通过调控反应器内的真空度来控制体系的氧分压,使锌蒸气在真空条件低氧分压的环境中发生氧化反应,从而制取纳米氧化锌。
6)非均相成核法(https://www.daowen.com)
采用非均相成核法,在氢氧化锌的晶种上均匀生长Al掺杂的氢氧化锌,制备出纳米氧化锌铝粉末,具有良好的导电性能。
7)高温固融法制备铝掺杂氧化锌晶须
首先,常温下ZnO的禁带宽度为3.37 eV,激子束缚能为60 meV,大约是室温热离化能的2.4倍,高于其他几种宽禁带半导体材料;其次,高质量的ZnO单晶可以通过简单的技术制备出来,Zn元素的含量在地壳中较多,因此ZnO器件的价格也比较低;最后,ZnO对环境无毒无害,是一种环保材料,而且熔点很高,具有很强的热稳定性和化学稳定性。所以是近年来被重点研究和开发的材料。铝掺杂氧化锌更是提高了ZnO的性能,特别是光电性能,从而使其广泛应用于抗静电材料、光催化材料、光电材料以及透明导电电极材料等。目前在利用氧化锌晶须制备高分子抗静电材料方面,均将氧化锌晶须直接掺杂到高分子材料当中,常规方法生长的氧化锌晶须电阻率高且不稳定,存在添加量大和抗静电效果较差的问题,即使达到最大的添加量,抗静电涂料的电阻率最多只能接近纯氧化锌晶须压缩后的电阻率。另外,添加量过大还会导致复合材料的力学性能下降,性能重现性较差、加工难度大和成本过高等问题。因而,解决上述难题的根本途径在于有效降低氧化锌晶须的本体电阻率。
8)浮区法
郭星原采用浮区法在高温高氧压下生长出大尺寸的ZnO晶须,X射线衍射和拉曼光谱分析结果表明,生长的ZnO晶须结晶良好,具有六方结构,沿[001]方向有明显的择优生长取向,光致发光光谱测量结果表明,晶须在室温下有较高的紫外光致发光效率和较低的缺陷。
9)超声溶胶法
采用液晶化合物为模板,超声溶胶法为制备的手段,制备了形态为单一平行束状晶须,平均粒径为50 nm的氧化锌粉体。此种方法解决了传统前驱物烧结方法能耗高,形态与粒径及其分布控制困难,微乳液方法制备量小无法工业化的难题。该制备方法省去了传统方法中的前驱物高温烧结过程,是一种节省能源,有利环保的方法,整个反应过程只需1~2 h,所需工艺时间短。
10)纳米氧化锌的制备方法
纳米氧化锌的制备方法按原料的原始状态可分为固相法、液相法和气相法。
中国计量学院公开了一种氧化锌纳米晶须的低温水热制备方法,包括以下步骤:①将Zn盐和碱按摩尔比[OH-]:[Zn]为10:1~12:1配制成均匀的
水溶液;②将
水溶液加入丙三醇和水的体积比为13:4~13:6的复合溶剂中,
水溶液与复合溶剂的体积比为1:6~7,然后加入1~3 g/L的聚丙烯酰胺,在80~100℃下加热磁力搅拌至完全溶解,继续超声振荡5~30 min;③将步骤②制得的溶液置于高压反应釜中,密封,在170~190℃反应5~20 h,反应完毕冷却至室温,产物用去离子水反复洗涤,在80~100℃下真空干燥,即得产品。
张忠辉公开了一种纳米氧化锌晶须制备装置,包括加热罐体,加热罐体的下方固定安装有加热灶台,加热罐体的内部固定安装有预热槽,加热罐体的外表面固定安装有动力电机,加热罐体的上方固定安装有环保系统,环保系统包含有导流管、余热回收箱和废气处理箱。此纳米氧化锌晶须制备装置,能够减少每次制备纳米氧化锌晶须反应的时间,提高工作效率的同时节省了能源的使用,并且废气处理箱通过初级过滤板和中级过滤板过滤掉气体中一些微小的颗粒物,最后通过活性炭板吸附掉气体中的有害物质和颗粒物,这样不仅可以对能量进行回收利用,还可以将气体更加环保地排出。