5.5.4 晶须增强陶瓷基复合材料
5.5.4.1 陶瓷基复合材料的分类及性能
陶瓷材料的高温性能虽好，但其脆性大。为了改善陶瓷材料的脆性，多年来许多研究者提出多种增韧补强方法和先进的工艺技术，通过在陶瓷材料中添加增强相进行颗粒弥散强化、纤维补强、晶须增韧、相变增韧或协同增韧补强，可使主相陶瓷材料的性能大幅度提高。
改善陶瓷材料脆性的方法包括相变增韧、微裂纹增韧、弥散金属增韧和连续纤维增韧等。陶瓷基复合材料是指在陶瓷基体中引入纤维、晶须或颗粒等第二相、第三相材料组元增强体材料，如TiC、TiN、TiB、SiCp、SiCw、（W，Ti）C、WC、ZrO2、Y2O3等，进行颗粒弥散强化、纤维补强、晶须增韧、相变增韧或协同增韧补强，与陶瓷基体通过一定的复合工艺结合在一起，制得的新型陶瓷材料。它既保留了陶瓷基体的主要特性，又通过晶须的增强增韧作用，改善了陶瓷基体的性能，陶瓷基复合材料克服了陶瓷材料固有的脆性，具有耐高温、力学性能好、密度低，耐磨、抗高温蠕变、热导率低、热膨胀系数低、耐化学腐蚀、比强度高、硬度大、介电、透波和抗热震冲击性能好等特点，已成为当前材料科学研究中最为活跃的一个方向，合理的界面状态有利于发挥晶须作用，获得优越性能。晶须增强陶瓷基材料比单一陶瓷材料性能好，但价格相对较高，主要用于国防工业航空航天以及精密机械零件等方面。比如，晶须（纤维）增韧Al2O3基陶瓷较其他增韧方法相比是迄今为止增韧效果最好方法，可以通过外加晶须（纤维）法和原位生长晶须（纤维）法添加到Al2O3陶瓷基体中混合成形烧结得到增韧陶瓷，增大晶须尺寸（长度、半径和长径比）能提高晶须增韧效果。晶须（纤维）除了可以来分担外加的载荷还能与陶瓷基体的弱界面结合吸收系统外来能量，晶须在拔出和断裂时，都要消耗一定的能量，有利于阻止裂纹的扩展，提高晶须强度和降低晶须弹性模量有利于材料韧性提高，从而改善陶瓷材料脆性。
陶瓷基复合材料，根据增强体分成两大类：连续增强的复合材料和不连续增强的复合材料。其中，连续增强的复合材料包括一方向、二方向和三方向纤维增强的复合材料，也包括多层陶瓷复合材料；不连续增强的复合材料包括晶须、晶片和颗粒的第二组元增强体和自身增强体。
陶瓷基复合材料也可以根据基体分成氧化物基和非氧化物基复合材料。氧化物基复合材料包括玻璃、玻璃陶瓷、氧化物、复合氧化物等，弱增强纤维也是氧化物，常称为全氧化物复合材料；非氧化物基复合材料以SiC、Si3N4、MoS2基为主。
纤维、晶须由于其长径比非常大，具有突出的桥联、拔出作用机制，在不牺牲或者稍微牺牲一些强度的前提下，能较大地提高陶瓷的断裂韧性，自Becher等发表了Al2O3/SiC晶须强化复合材料以后，研究者从理论、实验、技术三方面开展了大量的有关纤维（晶须）增韧的研究工作。
晶须增强陶瓷基复合材料的性能比短纤维增强陶瓷基复合材料优越，它具有较好的断裂韧性、优异的耐高温蠕变性能、均一的强度以及较高的耐磨损性和耐腐蚀性，晶须增强陶瓷基复合材料比高温合金的密度小，仅仅是它的1/3～1/4，热膨胀系数小，抗腐蚀性好，理论最高温度可达1650℃，因而被认为是今后先进航空发动机热端部件的候选材料。但这类材料的断裂韧性往往低于连续纤维增强的陶瓷基复合材料，陶瓷基材料其本质上的脆弱性却极大地限制了它的推广应用。为了克服单组分陶瓷材料敏感性高、韧性低、可靠性差等缺陷，材料科学工作者进行了大量的研究以寻找切实可行的增韧方法，增韧的思路经历了从“消除缺陷”或减少缺陷尺寸、减少缺陷数量，发展到制备能“容忍缺陷”，即对缺陷不敏感的材料。目前常见的几种增韧方式主要有相变增韧、颗粒（晶片）弥散增韧、晶须复合增韧以及连续纤维增韧补强等。
目前较为有效的途径是利用SiC晶须增强和利用ZrO2相变增韧，至今为止，利用部分稳定氧化锆的相变增韧是最为成功的增韧方法之一，相对来说ZrO2相变增韧效果要好一些。
最重要的一点，ZrO2在增韧氧化铝等氧化物陶瓷方面效果显著，但在增韧SiC、Si3N4等非氧化物陶瓷方面进展缓慢，难以发挥氧化锆相变增韧的作用。
反观SiC晶须，ZrO2陶瓷由于在高温下相变增韧机制失效，使得其高温力学性能严重恶化。SiCw的加入可以提高其弹性模量、硬度、高温强度和韧性，从而拓展其应用范围。目前SiCw增韧的ZrO2陶瓷可应用于1350℃以上使用的燃气涡轮转子、涡轮定叶片、各种陶瓷发动机部件、陶瓷工具、拔丝模具、轴承等。其实SiC晶须增韧氧化锆陶瓷也有局限性，主要原因是这两者的膨胀系数并不匹配。
具体主要制备工艺主要有：（1）材料可以用外加晶须与基体原料混合、成型、烧结而成（称外加晶须补强陶瓷基复合材料），如：碳化硅是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶，因而具有很高的强度，是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。陶瓷碳化硅晶须的宏观形态是絮状的粉末，制备复合材料时，直接将晶须分散后与基体粉末混合均匀即可。混合好的粉末同样用热压烧结的方法，即可制得致密的晶须增韧陶瓷基复合材料，但这种工艺虽然容易控制晶须含量，但难以清除晶须团聚现象；（2）也可以在一定温度下热处理，使坯体内部生长出晶须，然后烧结而成（称原位生长晶须补强陶瓷基复合材料），合理的界面状态有利于发挥晶须作用，获得优越性能。这种工艺可以实现晶须均匀分布，但含量难以精确控制；（3）或者将陶瓷晶须弥散在陶瓷基体内，起到增强和改善材料性能的作用。一般晶须用增强体在35%（体积）以下，如碳化硅和氮化硅，具有高达1900℃以上的熔点，故耐高温性好，多用于增强陶瓷基复合材料和金属基复合材料，但成本较高；（4）用两种或两种以上晶须增强陶瓷基体材料，混杂晶须增强可以克服单一晶须增强材料的缺点，会得到更加优异的综合性能，与通常在母材中加入陶瓷晶须或纤维制的复合材料不同，该新陶瓷是由连续的、相互空插的2种单晶（如：三氧化二铝单晶和三氧化铝钆单晶）的共晶网状组织形成的。
5.5.4.2 陶瓷基复合材料的增韧技术
20世纪80年代的结构材料研究大多涉及复合材料理论，研究人员试图理解强度和韧性的原理，包括断裂的主要主题（裂纹萌生、裂纹扩展、高温下缓慢裂纹扩展等）。与此同时，实验者们在氮化硅体中加入了任意数量的不同材料，试图增强和/或增韧（或硬化）它们。碳化硅是一个明显的选择，因为它也有一个硅基，并被称为表现出高硬度，碳化硅的优点是，颗粒可以很容易地与纤维结合，而不必担心纤维的取向。也就是说，具有高纵横比的复合添加剂在加工过程中倾向于定向，而更等维的颗粒则不会。而氮化硅则必须注意保持颗粒添加剂均匀分散在整个产品中，颗粒大小和密度的巨大差异可能导致颗粒和在成型过程中分离。
为提高陶瓷基复合材料（CMC）的综合性能，对其增韧的方法主要有：
1）纤维增韧
纤维增韧复合技术，通常包括用纤维（如石墨或非晶碳）包裹芯轴，然后通过化学前体渗透到陶瓷中，连续纤维陶瓷基复合材料（CFCC）因其独特的增韧机理，预期可以大幅度地提高陶瓷材料的断裂韧性。纤维增强陶瓷基复合材料，主要指用碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氮化硅纤维、氧化锆纤维等增强氧化镁、氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化锆等制成的复合材料，具有高温抗压强度大、弹性模量高、耐氧化性强、耐冲击性能好等特点。陶瓷基纤维复合材料具有耐高温、耐腐蚀等优良性能，已被应用于航空航天领域和先进核能系统等领域，也是诸多国家想攻克和研究的对象。
从目前的研究报道来看，CFCC的断裂韧性已高达36 MPa/m2，甚至更高，比单一陶瓷高一个数量级。从发展历程看，研究人员先用碳纤维做实验，然后用碳化硅纤维（和/或碳化硅/氮化物混合纤维）作为复合材料的基础，新的研究甚至评估了二氧化硅纤维，用液相或气相前驱体对氮化硅基体进行渗透，从而在了解增韧的性质以及纤维与基体之间的结合量方面取得了巨大的进步（Hyuga，Jones，Hirao，& Yamauchi，2004；Lundberg，Pompe，Carlsson，& Goursat，1990；Qi，Zhang，& Hu，2007；Saigal等，1993）。对增韧陶瓷技术而言特别重要的是高温碳化硅（SiC）的发展。
纤维增强复合材料可以看作是在基体相中均匀分布着多晶纤维或晶须，从基体材料来分类，主要有：金属基纤维增强复合材料（硼纤维或碳纤维增强铝等），塑料基纤维增强复合材料（玻璃纤维增强尼龙、增强聚丙烯、增强苯乙烯等），橡胶基纤维增强复合材料（合成纤维或玻璃纤维增强橡胶等），陶瓷纤维增强复合材料则是用陶瓷作基体相的一种新型材料，目前能用于增强陶瓷基复合材料的纤维种类较多，如氮化物纤维增强氧化铝系列（包括莫来石）、碳化硅增强氮化硅系列、氮化硅系列、碳纤维等，除了上述系列纤维外，现在正在研发的还有BN、TiC、B4C等复相纤维。纤维增强陶瓷基复合材料要求尽量满足纤维与基体陶瓷的化学相容性和物理相容性，增强机制包括基体预压缩应力、裂纹扩展受阻、纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转、相变增韧等。
纤维良好的力学性能对开发高强度复合材料具有重要意义，但纤维/基体界面对陶瓷的增韧起着至关重要的作用。在复合材料中，最成功的增韧机制是弱界面纤维周围的裂纹偏转，通过未断裂纤维桥接裂纹来抑制扩展。宏观韧性取决于拉开这些约束韧带所需的功。单位面积的拔出功与界面摩擦（τ）有关。如果界面足够弱，基体裂纹会沿着界面偏转，纤维就会保持完整，复合材料就会变得坚韧。如果界面太强，基体裂纹就会穿透纤维，复合材料就会像整体陶瓷一样易碎。因此，界面是CMCs增韧的关键。此外，抗冲蚀性与小裂纹的扩展密切相关（如耐磨性）。对于陶瓷复合材料，第一次开裂或基体开裂，应力与界面强度有关。因此，冲蚀磨损性能也直接取决于界面摩擦τ。高温下用恒定应力速率弯曲试验测定高级陶瓷慢裂纹扩展参数的标准试验方法包括通过恒定应力速率弯曲试验测定高级陶瓷的慢裂纹扩展（SCG）参数，其中弯曲强度是在高温下给定环境中施加应力速率的函数。在特定环境中，随着施加应力速率的降低而表现出的强度退化是该试验方法的基础，该方法能够评估材料的缓慢裂纹扩展参数。
增强纤维材料应具有高的比强度和比弹性率，它们的性质与纤维材料的种类、晶体结构（单晶或多晶体）以及纤维的断面积和长度等因素有关。从纤维的性质和制法划分，无机纤维目前所用的无机纤维有多晶纤维、复合纤维和单晶纤维（即晶须），它们是由高温氧化物或难熔的非氧化合物组成的。多晶纤维有玻璃纤维、石英纤维、硅酸铝纤维、碳素纤维、硼纤维、氧化物纤维、氮化物纤维和碳化物纤维等。复合纤维有SiC纤维、BC纤维，单晶纤维（晶须）是直径仅为几微米的单晶体，包括陶瓷晶须和金属晶须。在制备中，Al2O3/SiC晶须复合材料的烧结一般比较困难，多采用热压法制造。此类材料由于硬度强度、断裂韧性都很高，而且传导性好，所以可望在高温领域中得到应用。但现在主要还受到制备成本等方面的限制，主要应用领域为小型、形状较单的切削工具等。特别是在高温合金等难切削材料中体现出其优越性，确立了新切削工具的地位。
陶瓷无机增强纤维的制法包括：
（1）从熔体中直接制造纤维的方法。这种方法是在电弧炉或电阻炉中将原料熔化后，再用横向气流吹丝制成纤维。玻璃纤维、硅酸铝纤维即是用这一方法制取的。
（2）原料纤维热分解的方法。例如，碳纤维材料就是用天然纤维或合成纤维（如聚丙烯腈）经过热裂解后制得的。碳纤维的机械性质与热裂解温度密切相关，1 500～1 600℃进行热裂解可达到强度的最大值。
（3）化学气相沉积的方法（CVD法）。这种方法常用于制取碳化物、氮化物和硼纤维等材料，陶瓷材料在外加负荷作用下，容易在裂纹尖端处产生应力集中，并因裂纹迅速扩展，呈现脆性断裂。而在纤维增强陶瓷复合材料中，主要载荷由增强纤维所承受，且当裂纹扩展遇到纤维时，纤维即可把剩余的能量吸收掉，阻止裂纹的延伸，从而提高了陶瓷基体的强度和韧性。
刘伟2017年公开了一种碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法，在碳纤维表面制备热解碳，缓解碳纤维和陶瓷基体之间热膨胀系数的差异；在碳化硅层外表面制备氧化钛，氧化钛在高温时为熔融状态，填充碳化硅裂纹等缺陷，增加了基体的致密性；基体的最外层设置氧化钛，氧分子在氧化钛中的扩散速率非常低，进一步提高了抗氧化性能。汤素芳2018年公开了一种碳纤维增强（碳-）碳化硅基-超高温陶瓷基复合材料及其制备方法，该复合材料由碳纤维承力骨架区、界面层区、综合性能调节区和抗氧化耐烧蚀区组成，其中：碳纤维承力骨架区，以碳纤维为原材料，采用针刺、编织等方法制备成的碳纤维预制体，界面层区采用PyC作为界面层并包裹在碳纤维周围，界面层起到裂纹偏转的作用，以提高材料的强度和韧性综合性能调节区，综合性能调节区为PyC-SiC功能层，由热解碳基体和碳化硅基体组成，所述热解碳基体和碳化硅基体依次包覆在界面层上，PyC-SiC功能层能提高材料力学性能和抗氧化性能，通过改变其中热解碳基体（PyC基体）与碳化硅基体（SiC基体）的组成配比，可制备出多种综合性能优异的复合材料，超高温陶瓷覆盖在综合性能调节区中的碳化硅基体上，并在材料外表面沉积SiC涂层。贾清2018年公开了一种短纤维增强取向MAX相陶瓷基复合材料及制备方法，采用以纤维、纳米片层状MAX相陶瓷粉、其他添加物等制备纤维增强MAX相陶瓷基复合材料的新工艺，制备出高度取向片层状MAX相陶瓷构成的基体，纤维轴向方向平行片层状MAX相陶瓷分布，颗粒状陶瓷相增强相弥散分布在基体的新型三元复合材料，从而解决现有方法制备的MAX相陶瓷基复合材料基体材料晶粒粗大，内部缺陷多强度偏低，断裂韧性差，以及反应烧结温度过高纤维，纤维在基材中发生化学及物理损伤导致性能下降等问题。周军2019年公开了一种纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法，该方法采用无机透波纤维和有机纤维按不同比例合股，织物编织过程中从织物外层向内层逐渐提高有机纤维含量的方式编织出有机纤维含量梯度分布的织物预制体，随后在织物预制体循环浸渍硅溶胶达到一定密度后进行热处理完全去除有机纤维，使复合材料内部密度呈梯度分布，从而达到介电梯度渐变的效果。李杨2019年公开了BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料及其制备方法，以碳纤维编织布或者毡体为原料，依次进行脱胶处理，前驱体浸渍干燥高温热处理，基体炭增密和熔硅浸渗工艺，得到BN纳米管界面相强韧化碳纤维增强陶瓷基复合材料，本技术充分利用BN与碳纤维及基体炭良好物理化学相容性，而与液硅不反应且具有较差浸润性的特征，创造性地将原位生长强度高、比表面积大的BN纳米管用于C/CSiC复合材料界面韧化和增强，制备了碳纤维增强陶瓷基复合材料。杨芳红2020年公开了一种碳纤维增强陶瓷基复合材料及热解碳界面层制备方法与流程，复合材料的组成包括碳纤维增强体、陶瓷基体、热解碳界面层，所述热解碳界面层位于碳纤维增强体与陶瓷基体之间并包覆于碳纤维增强体上，所述热解碳界面层采用化学气相沉积工艺在碳纤维增强体表面沉积热解碳形成，本发明一方面缓解了复合材料中增强体碳纤维与陶瓷基体之间的物理和化学性质的不匹配，另一方面保护了碳纤维在后续制备陶瓷基体中免受损害。采用本发明方法制备的热解碳界面层提高了复合材料的强度和韧性，同时使材料的断裂行为由脆性断裂变为韧性断裂。根据低热导率和大热膨胀系数是聚合物介电材料用于插入层再分布层（RDL）的最大缺点的现状，Jiangbo Luo 2019年研究了一种以聚酰亚胺（PI）为基体，金刚石纳米颗粒/SiC晶须为增强体的高热导率、低膨胀系数的复合材料，介绍了复合膜的制备和表征方法，并研究了复合膜对提高插入层性能的影响。Lili Li 2018年研究了界面在陶瓷基复合材料力学性能中的作用，在复合材料中，最成功的增韧机制是弱界面纤维周围的裂纹偏转，通过未断裂纤维桥接裂纹来抑制扩展，宏观韧性取决于拉开这些约束韧带所需的功，单位面积的拔出功与界面摩擦有关。如果界面足够弱，基体裂纹会沿着界面偏转，纤维就会保持完整，复合材料就会变得坚韧。如果界面太强，基体裂纹就会穿透纤维，复合材料就会像整体陶瓷一样易碎。因此，界面是CMCs增韧的关键。此外，抗冲蚀性与小裂纹的扩展密切相关（如耐磨性）。对于陶瓷复合材料，第一次开裂或基体开裂，应力与界面强度有关。因此，冲蚀磨损性能也直接取决于界面摩擦，界面对陶瓷的增韧起着至关重要的作用。
2）晶须增韧
陶瓷晶须是具有一定长径比且缺陷很少的陶瓷小单晶，它有很高的强度，是一种非常理想的陶瓷基复合材料的增韧增强体。晶须增韧陶瓷基复合材料的主要增韧机制包括晶须拔出、裂纹偏转、晶须桥联。目前常用的陶瓷晶须有SiC晶须和Al2O3晶须，基体常用的有ZrO2、Si3N4、SiO2、Al2O3和莫来石等。晶须桥接和晶须拔出是晶须增强陶瓷裂纹尾流增韧的两种主要非线性机制，G LAIRDII 1991年采用有限元模型对陶瓷晶须增强裂纹的增韧机理进行研究，该材料为Al2O3（基体）/α-SiC（晶须）陶瓷复合材料，晶须体积分数为25%，研究了1、5、13和25种晶须对中心裂纹板Ⅰ型裂纹尾迹的影响。随着裂纹尾迹中晶须数量的增加，应力强度因子减小，发现晶须从基体中完整地拔出比断裂时更能降低计算的应力强度因子，这项工作是美国矿务局内政部陶瓷磨损研究的一部分；成来飞2017年公开了一种纳米线和晶须协同增韧陶瓷基复合材料的制备方法与流程，首先将SiC晶须通过凝胶注模成型制备晶须素坯，干燥后采用低温空烧排胶，获得SiC晶须预制体；在SiC晶须预制体上原位生长SiC纳米线，构建纳米线-晶须多尺度、三维网状多孔预制体；在网状多孔预制体中引入陶瓷基体，最终获得一种各向同性、网状陶瓷基复合材料。本发明适合制备大型、形状复杂的构件，在微观上通过SiC晶须上原位生长SiC纳米线，创新性地将晶须和纳米线结合构成各向同性、微-纳米多尺度、三维网状增强体，而后通过致密化工艺，最终制备获得一种各向同性、高强韧陶瓷基复合材料。陈旭东2018年对莫来石晶须增强陶瓷复合材料的制备、结构与性能研究，采用直接烧结法，以粉煤灰、伊利石和铝矾土为原料，添加滑石和氟化铝作为复合助烧剂制备出了莫来石晶须增强刚玉陶瓷复合材料。通过调节复合助烧剂的添加量和烧制温度来控制莫来石晶须的形貌和分布。当复合助烧剂的用量为6%（质量分数），在烧制温度1400℃可以得到莫来石晶须增强刚玉增强的陶瓷复合材料性能最佳，其视密度为2.94 g/cm3、弯曲强度为144.46 MPa、酸溶解度为6.89%。当烧制温度上升到1500℃以上，可以得到完全由莫来石晶须组成的陶瓷复合材料，但是制备出的莫来石晶须会过度生长，且孔隙率增加，其性能出现下降趋势。以70%的粉煤灰为原料，通过引入长石-滑石-BaCO3-锰矿石复合助烧体系，得到了莫来石晶须网络结构，通过调节锰矿石加入量可以控制莫来石晶须的含量、长径比。张魁宝2020年公开了一种SiC晶须增强ZrB2/SiC复相陶瓷基复合材料的制备方法与流程，按3%～12%的SiC晶须、17%的SiC粉末、68%～77%的ZrB2粉末和3%的AlN粉末的体积百分比取各组分原料，将SiC晶须置于无水乙醇中搅拌分散，然后加入SiC粉末、ZrB2粉末和AlN粉末混合，经湿法球磨混匀、干燥、研磨，制备成粉料；将粉料装入石墨模具中，经真空高温热压炉烧结，制得SiC晶须增强ZrB2/SiC复相陶瓷基复合材料。采用本发明，制备工艺简单、成本低、周期短，制备的复合材料致密化程度高，晶须分布均匀，力学性能和高温抗氧化性能良好，见表5.5。
表5.5 几种常见用于陶瓷基复合材料增韧的晶须物理性能
3）颗粒增韧
利用颗粒作为增韧剂，制备颗粒增韧陶瓷基复合材料，其原料的均匀分散及烧结致密化都比短纤维及晶须复合材料简便易行。因此，尽管颗粒的增韧效果不如晶须与纤维的效果好，但如颗粒种类、粒径、含量及基体材料选择得当，仍有一定的韧化效果，同时会带来高温强度、高温蠕变性能的改善。颗粒增韧按机理可分为非相变第二相颗粒增韧、延性颗粒增韧、纳米颗粒增韧。
4）相变增韧
相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷，其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度，使其具有优良的力学性能，低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以显著提高脆性材料的韧性和强度，是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。
5）纳米复合陶瓷增韧
用纳米级增强材料［如碳纳米管（CNTs）或SiC纳米线］增强的陶瓷复合材料正被非常积极地开发为潜在的强、韧性和轻质材料。与传统的微尺度纤维增强CMCs相比，纳米复合材料具有更大的纤维/基体界面面积，以及更强、更灵活的纳米尺寸增强体，可以同时提高材料的强度和韧性。如果能够激活微尺度CMC中的增韧机制（基体开裂、分布式纤维损伤和纤维拔出），则这种增强是可能的。实验已经证明，纳米复合材料，如单向碳纳米管增强氧化铝基复合材料，确实显示了关键的增韧机制，即纳米管/基体脱黏、纳米管裂纹桥接和纳米管拔出，这些都是在微尺度CMC中发现的。因此，为微尺度复合材料建立的工程原理可以应用于纳米尺度复合材料，但要注意纳米尺度系统可能特有的特性。纳米陶瓷由于晶粒的细化，晶界数量会极大增加（纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响材料的宏观强度），可使材料的强度、韧性显著增加。纳米相在复合陶瓷中以两种形式存在，一种是分布在微米级陶瓷晶粒之间的晶间纳米相；另一种则“嵌入”基质晶粒内部，被称为晶内纳米相或“内晶型”结构。两种结构共同作用产生了两个显著的效应：穿晶断裂和多重界面，从而对材料的力学性能起到重要的影响；Junqiang Liu 2011年研究了溶胶-凝胶法在LTA沸石表面形成Mg（OH）2纳米晶须，采用一种简便的三步溶胶-凝胶沉淀法在微米级5A沸石颗粒表面室温合成了Mg（OH）2纳米晶须。假定的无定形凝胶产物Mg（OH）n（或）2首先通过异丙醇镁和水的受控水解和缩合反应形成，最终导致沉淀在沸石表面形成Mg（OH）2结构。以HCl为标准溶液，发现形成一维Mg（OH）2晶须的最佳条件为水化学计量比的6倍。一维Mg（OH）2晶须的平均直径为5～10 nm，长度为50～100 nm。分子筛表面形成的Mg（OH）2晶须对分子筛微孔没有影响。在混合基体复合膜中，Mg（OH）2含量约为9%的5A分子筛表面粗糙化，提高了分子筛与聚合物的结合力。
6）自增韧陶瓷
如果在陶瓷基体中引入第二相材料，该相不是事先单独制备的，而是在原料中加入可以生成第二相的原料，然后控制生成条件和反应过程，直接通过高温化学反应或者相变过程，在主晶相基体中生长出均匀分布的晶须、高长径比的晶粒或晶片的增强体，形成陶瓷复合材料，这称为自增韧。这样可以避免两相不相容、分布不均匀的问题，其强度和韧性都比外来第二相增韧的同种材料高。自增韧陶瓷的增韧机理类似于晶须对材料的增韧机理，有裂纹的桥接增韧、裂纹的偏转和晶粒的拔出，其中桥接增韧是主要的增韧机理。
7）稀土氧化物增韧
Tatarko 2015年研发了稀土氧化物增韧氮化硅基陶瓷复合材料。氮化硅基陶瓷是各种高温产品的主要候选材料，如先进燃气轮机的转子和定子叶片，以及汽油和柴油发动机的气门和凸轮滚子随动件。此外，氮化硅还用于各种结构应用，如有色金属材料的刀具和滚珠轴承。所有这些应用都利用了氮化硅优异的耐磨性、高硬度和高强度、合理的断裂韧性、良好的耐腐蚀性和很好的抗蠕变性能。然而，氮化硅基陶瓷的应用还需要提高其力学性能和长期可靠性。通过控制起始粉的相组成、烧结助剂的种类和用量、工艺参数等因素，可以达到提高烧结质量的目的。因此，通过改变氮化硅的某些参数或开发新的复合材料来改善氮化硅的力学性能仍然是材料研究者面临的一个挑战。
SiC纳米夹杂的引入和晶界相组成的设计是改善Si3N4材料力学性能的有效手段。最近，一些研究表明，这两种方法可以一起使用，并且具有较小离子半径的SiC纳米颗粒和稀土氧化物添加剂对室温和高温下的机械性能具有有益的相互作用已被报道。在这些工作中，发现稀土氧化物添加剂强烈影响Si3N4微观结构中SiC纳米粒子的形成和分布。
5.5.4.3 陶瓷基复合材料的制备
以陶瓷外壳产业链为例，陶瓷从原料到成品需要经过以下四个大过程：陶瓷粉体→加工、成型→后处理→终端企业。其中，加工、成型环节包括：①加工；②成型：注射成型、模压成型、流延成型三种，对应所需设备为注射机、干压设备、流延设备；③排胶、烧结。后处理环节包括：①CNC加工；②研磨、抛光；③PVD；④镭雕；⑤AF处理。但由于陶瓷基复合材料韧性差，一旦损坏会引起发动机灾难性后果，因而限制了其应用。为提高陶瓷材料的韧性，材料学家经过不懈努力发展出陶瓷基复合材料。
陶瓷基复合材料的制备方法包括：
1）化学气相渗透法
化学气相渗透法的工艺流程主要为：将先驱体和载体按照特定比例通入沉积室中，通过气体扩散作用或由压力差产生的定向流动将气态先驱体扩散至纤维预制体内部，进而在纤维表面裂解和沉积，实现纤维预制体的致密化。该工艺的优点是制备过程中纤维损伤较小，制备的陶瓷基体纯度高、晶型完整，复合材料的力学性能较高。但是制备工艺较为复杂、成本高、周期长、制备的复合材料孔隙率高。
2）聚合物浸渍裂解法
聚合物浸渍裂解法以聚合物液相先驱体（或溶液）为浸渍剂，通过多循环交联固化、高温裂解，获得致密化的复合材料。该工艺的优点是处理温度低，近净成型，能够制备复杂大尺寸构件，其缺点是陶瓷效率低、制造周期长、材料孔隙率高。
3）浆料浸渍热压法
浆料浸渍热压法的工艺流程为：首先将陶瓷纤维浸渍于含有陶瓷基体的浆料中，将表面涂覆浆料的纤维缠绕至滚筒，进而制成无纬布，经切片、叠加、热模压成型和热压烧结后，获得致密化的复合材料。该工艺简单，成本较低。但热压工艺容易使纤维造成损伤，降低了复合材料的力学性能；此外，该工艺用于制备一维或二维复合材料，难以制备大型陶瓷基复合材料构件。
4）熔体浸渍工艺(https://www.daowen.com)
熔体浸渍法的基本原理为将金属或合金加热到熔融液态，然后在一定的工艺条件下渗透至纤维预制体内部，进而发生反应生成陶瓷基体。该工艺最大的优点为能够通过一次成型制备致密且基本无缺陷的基体，而且预成型件与构件之间结构尺寸较小，被认为是快速、低成本制备近净成型复杂形状构件的有效途径。其缺点在于处理温度较高，制备过程中残留一定体积的金属，影响复合材料的性能。
5.5.4.4 氧化铝陶瓷的增韧技术
氧化铝陶瓷是一种以氧化铝（Al2O3）为主体的陶瓷材料氧化铝陶瓷复合材料，是陶瓷复合材料中较为成熟也应用最多的一种。氧化铝陶瓷有较好的传导性、机械强度和耐高温性。在如何克服氧化铝陶瓷脆性的研究与开发方面，胡一2017年对氧化铝陶瓷增韧技术进行了研究，结果表明：金属材料很容易产生塑性变形，原因是金属键没有方向性；而在陶瓷材料中，原子间的结合键为共价键和离子键，共价键有明显的方向性和饱和性，而离子键的同号离子接近时斥力很大，所以主要由离子晶体和共价晶体组成的陶瓷，滑移系很少，一般在产生滑移以前就发生断裂。为了减少氧化铝基陶瓷材料的脆性，除了采用先进的制备工艺外，还需要在氧化铝陶瓷的增韧技术方面开展广泛及深入的研究。目前，该研究主要集中在以下几个方面：
（1）自增韧，通过引入添加剂或晶种来诱导等轴状Al2O3晶粒异向生长成为如板状、长柱状形貌的晶粒来形成自增韧Al2O3陶瓷在近十几年得到了广泛的研究。自增韧氧化铝陶瓷材料是通过在原料中加入可以生成第二相的原料，控制生成条件和反应过程，直接通过高温化学反应或诱导氧化铝晶粒的异向生长，使主晶相基体中生长出晶须均匀分布的、晶粒长径比大的或晶片的增强体，形成陶瓷复合材料。这样可以避免两相不相容以及分布不均匀的缺陷，使强度和韧性都比用外来第二相增韧的同种材料高，从而进一步提高材料的力学性能。
（2）纤维增韧，在陶瓷基体中加入定向或取向或无序排布的纤维，可获得高强度和高韧性的陶瓷复合材料，这已成为氧化铝陶瓷领域的发展方向之一。为了达到纤维复合增韧的目的，纤维与基体材料之间必须满足两个条件：①起增强作用的纤维弹性系数必须高于氧化铝陶瓷基体的弹性系数；②纤维与基体之间必须是相容的。
（3）颗粒弥散增韧，陶瓷材料的机械性能可以通过添加颗粒金属相得以提高，在脆性陶瓷中引入延性金属相被证明也是一种很有前途的增韧方法。金属粒子作为延展性第二相引入陶瓷基体内，不仅改善了陶瓷的烧结性能，而且可以以多种方式阻碍陶瓷材料中裂纹的扩展，使得复合材料的抗弯强度和断裂韧性得以提高。当其形状是颗粒状时，增韧机制主要是裂纹偏转；而金属的塑性变形则主要发生于金属呈纤维、薄片等形状存在的复合材料中。陶瓷与金属间化合物都是可用于高温使用的材料，通过细化基体晶粒和裂纹屏蔽作用，耗散裂纹前进的动力，达到增韧目的。尽管效果不如纤维和晶须，但工艺简便易行，且成本低，只要颗粒的种类、大小、含量等参数选择适当，增韧效果还是十分明显的。
（4）纳米技术增韧，纳米材料与纳米技术方面的研究有可能使陶瓷增韧技术获得革命性突破。在Al2O3基体中引入ZrO2的颗粒为微米级或亚微米级，使得制成的复相陶瓷中的ZrO2晶粒尺寸易于超过临界尺寸，大大降低增强增韧的效果。将纳米级ZrO2颗粒作为弥散相引入微米级陶瓷基体中制得纳米复相陶瓷，取得了很好的效果并引起人们的重视。一方面，纳米陶瓷由于晶粒的细化，晶界数量会大大增加，同时纳米陶瓷的气孔和缺陷尺寸减小到一定尺寸就不会影响到材料的宏观强度，结果可使材料的强度、韧性大大增加；另一方面，在陶瓷基体中引入纳米分散相并进行复合，不仅可大幅度提高其强度和韧性，明显改善其耐高温性能。纳米复相陶瓷的强韧化机理，主要通过以下几个效应体现：①弥散相的引入有效地抑制了基质晶粒的生长和减轻了晶粒的异常长大；②弥散相或弥散相周围存在局部应力，使晶粒细化而减弱主晶界的作用；③纳米粒子高温牵制位错运动，使高温力学性能如硬度、强度及抗蠕变性得到改善。因此，氧化铝陶瓷纳米化及纳米复合目前已成为改善其断裂韧性的最重要途径之一。
（5）相变增韧，当Al2O3中加入纯ZrO2（非稳定ZrO2）粒子形成ZrO2增韧Al2O3陶瓷时，由于亚稳四方t-ZrO2于应力诱发下向单斜m-ZrO2的转变产生3%～5%的体积变化及8%左右的切应变效应，可以抵消外加应力、吸收能量，从而缓和主裂纹尖端的应力集中，可使Al2O3陶瓷韧性显著提高。研究表明：ZrO2增韧机理有应力诱导相变增韧、显微裂纹增韧、细化基体晶粒、裂纹的转向与分叉以及表面增韧等，其中相变增韧是主要增韧机制。相变增韧的影响因素很多，如ZrO2含量及粒径、晶粒尺寸、其他添加剂种类和数量、晶粒取向等。其缺点是增韧效果随温度的升高而急剧下降，因此一般单纯依靠相变增韧来提高韧性的材料仅适用于温度较低的场合。
（6）晶须增韧，晶须以一定的方式加入陶瓷的基体中去，一方面可以使高强度的晶须来分担外加的负荷，另一方面可以利用晶须与陶瓷基体的弱的界面结合来造就对外来能量的吸收系统，从而达到改善陶瓷材料脆性的目的。其机理主要是裂纹偏转或分叉、拔出效应和桥联效应。
5.5.4.5 纳米陶瓷及晶须增韧机理
纳米陶瓷其主要增韧机理有以下几种：
1）裂纹偏转
裂纹偏转增韧是裂纹非平面断裂效应的一种增韧方式。当纳米颗粒与基体间存在热膨胀系数差异时，残余热应力会导致瓷体中的扩展裂纹发生偏转，使得裂纹扩展路径延长，有利于材料韧性的提高。
裂纹偏转方向与纳米颗粒和基体间热膨胀系数的相对大小有关。当基体的热膨胀系数较大时，裂纹向纳米颗粒扩展，如果纳米颗粒本身及其与基体间的结合强度足够大，纳米颗粒此时甚至可以对裂纹起到钉扎的作用；当基体的热膨胀系数较小时，扩展裂纹趋向于沿切向绕过纳米颗粒。
裂纹扩展到达晶须时，被迫沿晶须偏转，这意味着裂纹的前行路径更长，裂纹尖端的应力强度减少，裂纹偏转的角度越大，能量释放效率就越低，增韧效果就越好，断裂韧性就提高。如图5.11～图5.13所示。图5.12表示了四个过程：①裂纹和晶须相遇；②裂纹弯曲向前；③在晶须前面相接；④形成新的裂纹前沿并留下裂纹。
图5.11 裂纹沿晶须轴向扩展现象
图5.12 裂纹沿晶须轴向扩展过程
图5.13 桥联增韧示意图
2）裂纹沿晶须纵向扩展
裂纹桥联是一种裂纹尖端尾部效应，是发生在裂纹尖端后方由补强剂连接裂纹的两个表面并提供一个使两个裂纹面相互靠近的应力，即闭合应力，这样导致应力强度因子随裂纹扩展而增加。即裂纹绕过扩展过程中遇上晶须时，裂纹有可能发生穿晶破坏，也有可能出现互锁现象，即裂纹绕过晶须并形成摩擦桥。
在晶须复合陶瓷基材料和粗晶Al2O3陶瓷及Si3N4中，由于晶须、Al2O3粗颗粒对裂纹表面的桥连作用，使材料表现出强烈的R-曲线效应，由此导致材料韧性的显著改善。在纳米陶瓷中，由于纳米颗粒尺寸很小，纳米颗粒对于裂纹的桥联作用只能发生在裂纹尖端的局部小区域。此时纳米颗粒虽然不能明显提高R-曲线上的韧性平台值，但却可以使R-曲线在短的裂纹扩展上出现陡然上升情况。由于R-曲线上某点处切线的斜率代表材料此时的强度，纳米复相陶瓷R-曲线在短裂纹扩展上长度上的陡然上升可以使其强度得到明显提高。
在脆性陶瓷基体中加入延性粒子能够明显提高材料的断裂韧性。一般情况下，延性粒子指的是金属粒子。金属粒子的弹性应变使裂纹桥联成为金属陶瓷中最有效的增韧机制。当裂纹扩展到陶瓷/金属界面时，由于延性金属颗粒和脆性基体的变形能力不同，引起裂纹局部钝化，某些裂纹段被迫穿过粒子，而形成被拉长的金属颗粒联桥。
3）颗粒拔出
拔出效应是指当裂纹扩展遇到高强度晶须时，在裂纹尖端附近晶须与基体界面上存在较大的剪切应力，该应力极易造成晶须与界面的分离开裂，晶须可以从基体中拔出，因界面摩擦而消耗外界载荷的能量而达到增韧的目的。同时晶须从基体中拔出会产生微裂纹来吸收更多的能量。当晶须取向与裂纹表面呈较大角度时，由基体转向晶须的力在二者界面上产生的剪切力达到了基体的剪切屈服强度，但未达到晶须的剪切曲度强度时，晶须不会被剪断而会从基体中被拔出。使用长径比高的晶须增韧聚合物基复合材料，晶须对增韧主要贡献就是来源于裂纹扩展过程中晶须拔出所消耗的能量。
当晶须与基质的界面剪切应力很低，而晶须的长度较大（＞100μm），强度较高时，拔出效应显著。随着界面剪切应力增大，界面摩擦力大，拔出效应降低，当界面剪切应力足够大时，作用在晶须上的剪切强度可能引起晶须断裂而无拔出效应。
4）纳米颗粒增韧机理
日本研究人员把纳米颗粒增韧的机理归纳为：①组织的细微化作用，抑制晶粒成长和减轻异常晶粒的成长；②残余应力的产生使晶粒内破坏成为主要形式；③控制弹性模量E和热膨胀系数α等来改善强度和韧性等；④晶内纳米粒子使基体颗粒内部形成次界面，并同晶界纳米相一样具有钉扎位错的作用。研究人员用氧化铝和碳化硅超细粉合成的高强度纳米复相陶瓷在1100℃时强度超过1500 MPa，并认为获得超强度、超韧性结构陶瓷的主要方法是采用微米和纳米混杂的复合技术。
5.5.4.6 纳米氧化锆陶瓷晶须增韧
ZrO2陶瓷突出的性能，使它成为目前使用面最广的氧化物陶瓷之一。目前，氧化锆陶瓷的增韧方法主要有：相变增韧、颗粒增韧、纤维增韧、自增韧、弥散韧化、协同增韧、纳米增韧等。
1）相变增韧
相变增韧是指亚稳定四方相t-ZrO2在裂纹尖端应力场的作用下发生一相变，形成单斜相，产生体积膨胀，从而对裂纹形成压应力，阻碍裂纹扩展，起到增韧的作用。此外，外界条件（如激光冲击、疲劳断裂韧性、低温、晶粒尺寸和含量、临界转变能量等）对氧化锆陶瓷相变增韧有很大的影响，如果相变产生大的应力和体积变化，则产品容易断裂，因此生产过程中，应避免外界因素对氧化锆陶瓷相变增韧的影响。相变增韧效果显著，主要应用于氧化锆陶瓷中，相变增韧ZrO2长石质陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷，它主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度，使其具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗热震性。此外它还可以显著提高脆性材料的韧性和强度，是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。
2）颗粒增韧
颗粒增韧是指用颗粒做增韧剂，添加入ZrO2陶瓷粉体中，尽管效果不及晶须与纤维，但若颗粒种类、粒径、含量和基体材料选择得当，仍有一定的强韧效果。其优点是简便易行，增韧的同时会带来高温强度和高温蠕变性能的改善。颗粒增韧的韧化机理主要有细化基体晶粒和裂纹转向分叉等。
3）纤维增韧
纤维、晶须增韧原理是在紧靠裂纹尖端的晶体，由于变形而给裂纹表面加上了闭合应力，抵消裂纹尖端的外应力，钝化裂纹扩展，从而起到了增韧作用；此外，裂纹扩展时，柱状晶体的拔出时也要克服摩擦力，也会起到增韧的作用。
4）自增韧
氧化锆陶瓷由于柱状晶的存在，在氧化锆陶瓷断裂过程中，会导致裂纹发生偏转，改变和增加了裂纹扩展的路径，从而钝化裂纹增加了裂纹扩展阻力，达到增韧的目的。
5）弥散韧化
弥散韧化主要是指四方相ZrO2颗粒对陶瓷基体的韧化，除了相变韧化机制以外还有第二相质点的弥散韧化机制。在裂纹进行扩展之前，首先得克服陶瓷本身的内部残余应变能，从而达到增韧的目的。
6）微裂纹增韧
微裂纹增韧是指在裂纹应力尖端加入韧性材料，使其产生微裂纹，达到分散应力的目的，减少裂纹前进的动力，从而增加材料的韧性。在材料发生相转变时，往往也会导致残余应变能效应以及产生微裂纹。因此，相转变增韧的效果是显著的。
7）纳米增韧
纳米陶瓷是纳米材料的一个分支，是指平均晶粒尺寸小于100 nm的陶瓷材料。具有塑性强、硬度高、耐高温、耐腐蚀、耐磨的性能。纳米增韧是在陶瓷基体中引入纳米分散相进行复合，能使材料的力学性能得到极大的改善。纳米陶瓷的增韧有改善陶瓷的力学性能，提高陶瓷稳定性等作用。目前，纳米增韧主要有三种学术观点，即细化理论，穿晶理论、“钉扎”理论：①细化理论认为纳米相的引入能抑制基体晶粒的异常长大，使基体结构均匀细化，从而提高纳米氧化陶瓷复合材料的强度韧性。②“穿晶理论”，认为纳米复合材料中，基体颗粒以纳米颗粒为核发生致密化而将纳米颗粒包裹在基体晶粒内部形成“晶内型”结构。这样便能减弱主晶界的作用，诱发穿晶断裂，使材料断裂时产生穿晶断裂而不是沿晶断裂，从而提高纳米氧化锆陶瓷复合材料强度和韧性。③“钉扎”理论，认为存在于基体晶界的纳米颗粒产生“钉扎”效应，从而限制了晶界滑移和孔穴、蠕变的发生，晶界的增强导致纳米氧化锆复相陶瓷韧性的提高。
8）复合增韧
复合增韧是指在ZrO2陶瓷实际增韧过程中同时采用几种增韧机理，从而提高ZrO2陶瓷增韧效果。在实际应用过程中，根据所要制备氧化锆陶瓷材料的不同性能，来选择具体的增韧机理。
根据Vladimir E于2010年对金属纳米氧化物表面的吸附、催化及反应的研究成果，考虑了基于金属氧化物的纳米材料，特别注意了吸附效应，研究了金属纳米氧化物在吸附过程中发生的主要过程和化学抗性的性质，这一步骤决定了纳米结构材料的物理化学性质，并提出了一个模型来解释半导体传感器材料的灵敏度随晶粒尺寸的减小而增加的现象，讨论了金属和金属氧化物纳米粒子在催化和光催化中的应用前景，举例说明了用直径＜1 nm的负载银纳米粒子在TiO2表面选择性合成α-巯基吡啶，讨论了纳米颗粒在大规模生产中可能出现的问题。分析了在室温下使用氧化镁和氧化钙纳米颗粒销毁有毒物质，特别是3，3-二甲基-2-丁基甲基磷酸盐和二氯乙基硫醚的前景，冷冻法被认为有可能创造出新的纳米材料，用于催化、气体传感器和修饰药物以达到更高的生物活性。