5.3.4 晶须增强铝基复合材料的制备
按照不同的增强体,铝基复合材料分为纤维增强和颗粒(直径在0.5~100μm之间的等轴晶粒)增强、晶须增强铝基复合材料。常用的增强颗粒主要包括SiC、Si3N4、Al2O3、TiC、TiB2、AlN、B4C以及石墨颗粒或者金属颗粒等。常见的几种铝基复合材料的制备工艺有粉末冶金法、压力浸渗工艺、反应自生成法、高能高速固结工艺、半固态搅拌复合制造、喷射沉积法、搅拌摩擦加工法及球磨法制备纳米碳管增强铝基复合材料等。TiB2/Al复合材料的制备方法较多,主要有喷射沉积法、LSM、XDTM、挤压铸造、接触反应法、自蔓延高温合成法和反应机械合金化及粉末冶金法等。
1)纤维增强铝基复合材料主要特点
①连续纤维长度可达数百米,性能上有方向性,一般轴向的强度和弹性模量比较高,常用的连续纤维有碳纤维、硼纤维、SiC、和Al2O3纤维;②短纤维由于一般采用挤压铸造法制备,工艺简单、制备成本低,且改善了增强体与高温金属溶液的润湿性问题。
2)颗粒增强铝基复合材料
颗粒增强铝基复合材料是现在应用最为广泛的金属基复合材料,增强体颗粒直径一般在0.1~1.0μm,粒子体积分数最高可以达到90%,主要有SiC、TiC、Al2O3和石墨等。而且生产成本低,易于批量生产;复合材料各向同性,克服了制备过程中诸如纤维损伤、微观组织不均匀等缺点,有效提高材料的耐磨、耐热、强度等性能。如:陶瓷颗粒增强相Al2O3由于具有高熔点(2054℃)和高沸点(2980℃),超高热稳定性以及机械强度,不仅可以提高铜基复合材料硬度,还可以降低铜基复合材料在接近熔点温度时晶粒长大率,因此被广泛地应用于电子、汽车、航空航天(火箭推进器及航空器发动机的零件)等工业领域。目前,Al2O3陶瓷颗粒增强相在铝基和镁基复合材料中有所应用。
3)晶须增强铝基复合材料
由于晶须比金属具有更高的耐高温性能,因此晶须增强金属基复合材料具有很好的耐高温性能。晶须增强的铝基复合材料具有比强度和比模量高、热稳定性好以及抗疲劳能力强等优良的性能,晶须用于增强镁、铝基金属材料时,可提高弹性模量10%~50%。SiCw/Al合金复合材料的强度性能与晶须含量、排列与分布、界面状态、基体合金种类,以及热处理状态等有关。如:向铝及铝合金中加入SiCw可以明显提高其弹性模量和强度,SiCw晶须增强的铝基复合材料已获得较为广泛的应用,通过测量晶须增强金属基复合材料的室温拉伸性能,可以看出虽然SiCw/Al合金复合材料的比例极限与铝合金的相近或甚至更低,但其屈服强度和抗拉强度却远高于基体铝合金,晶须增强金属基复合材料的弹性模量,屈服强度和抗拉强度与基体合金相比均有很大提高,但断裂延伸率明显下降。由于无机类晶须是共价键化合物,强度高,弹性模量大,对温度的依赖关系小,化学性能稳定,耐磨性强,是一类优秀的复合材料增强体。因此,热处理对SiCw/Al合金弹性模量的影响不大,而提高SiCw的体积分数可以获得更高的弹性模量,而且晶须对提高强性模量的贡献比颗粒的更大。但2124基体合金有时效强化作用,有T4、T6、T8三种状态,因此在Vf相同时,SiCw/2124的强度比SiCw/5456复合材料的大,还有一种退火状态为0。复合材料的热处理状态也是影响其强度的主要因素之一。SiCw/2124复合材料经退火0、自然(室温)时效T4、145℃/10 h人工时效T8及160℃/10h人工时效T6处理后,其屈服强度依次按T8、T4、T6、0状态下降。对于20%SiCw/2124复合材料的屈服强度竟比0状态的高约500 MPa。此外,基体合金的欠时效处理比过时效处理更明显提高复合材料的强度,而其断裂强度值相近。这一方面说明复合材料中基体的热处理对其低应变区的强度(屈服强度)的影响更加突出,另一方面也说明除沉淀强化以外,还存在其他强化因素,如松弛位错强化、位错林强化等。研究还发现,基体铝合金的强度过高,增强体的加入反而降低复合材料的屈服强度。因为基体材料强度高时,复合材料变形时增强体承受很高外载,在早期材料制备过程中受损伤的SiC晶须很容易破断,导致复合材料的屈服强度下降和低应力破断。
影响SiCw/Al合金复合材料强度的另一个重要因素是晶须的体积分数,晶须体积分数增升,一方面会略微提高材料的比例极限;另一方面因晶须间距缩短,源短化应力(surceshorting stress)增强,材料具有更高的加工硬化率,因而可以较大程度提高复合材料的屈服强度及抗拉强度。研究显示,只要复合材料有足够的塑性实现其强度最大值,SiCw/Al合金复合材料的强度就会随SiC晶须体积分数上升而增加。当体积分数为30%~40%时,由于基体铝合金在达到稳定的塑性流变与正常的抗拉强度之前便可能发生断裂,因而实际强度的增高幅度反而会下降。从不同晶须体积分数的SiC/Al和SiCw/Al复合材料的拉伸性能可见,对有固溶强化效应的5456合金和可时效强化的2124合金为基体的SiCw/Al合金复合材料的研究显示,基体的屈服强度及状态对SiCw/Al合金材料强度性能有很大影响,晶须体积分数较低时,基体材料的屈服强度越高,基体合金的强度越低,其相应的复合材料弹性模量增高幅度越显著。随晶须含量的增加,晶须的增强效果显著,这表现在复合材料的弹性模量屈服强度和抗拉强度均提高。晶须体积分数为8%~20%时,SiCw/A合金复合材料的弹性为88~130 GPa,比基体铝合金5456提高了30%~70%。对晶须体积分数为15%~25%的SiC/Al复合材料来说,其密度为2.8 g/cm3左右,挤压的SiCw/Al合金复合材料纵向弹性模量可以得到进一步的提高,但模向弹性模量和断裂延伸率则有所降低,这主要是由于晶须对金属基体的变形阻力增大。
晶须取向也是影响复合SiCw/Al合金强度的另一因素,挤压材料的纵向抗拉(断裂)强度会进一步升高,而横向抗拉强度则有所下降,纵向抗拉强度比横向的约高20%,SiC晶须取向对复合材料的屈服强度影响不大。SiCw/Al合金界面状况也对SiCw/Al合金复合材料强度有影响。研究SiCw/2124合金的材料界面的析出相对拉伸性能影响的科学家认为,过时效处理使抗拉强度与应变下降,是因为界面处析出相S(AL2CuMg)使晶须实际承受载荷增大,晶须易断裂,导致材料的力学性能下降。(https://www.daowen.com)
哈尔滨工业大学胡明于2000年研究了基体成分对晶须增强铝基复合材料强化行为的影响,利用X射线衍射技术,Instron电子拉伸机和透射电子显微镜,对退火后SiCw/p-Al和SiCw/6061Al复合材料的位错密度和屈服强度进行了研究。结果表明,经过退火后的SiCw/p-Al复合材料基体位错密度随加热温度的升高而下降,但微屈服强度、屈服强度增加;而SiCw/6061Al复合材料基体的位错密度在250℃保温时略高,且其屈服强度的变化趋势与位错密度的变化趋势一致。
铝基复合材料已成为金属基复合材料中最常用的、最重要的材料之一。通过几十年的发展形成了外加和原位合成两种方式在铝基体中加入增强体。外加法存在增强相分散不均匀、与基体界面结合差等缺点,而原位合成方式可以有效克服这些缺点。另外一维增强体(晶须、碳纳米管等)在基体中除了限制位错滑移外还可以起到载荷传递的作用,因此相对颗粒增强体具有更好的增强效果。综上所述,在铝基体中原位生长出一维增强体制备铝基复合材料是一种最理想的增强方式。通过几十年的研究,在金属钛中原位合成TiB晶须的工艺已经比较成熟,且室温和高温增强效果均非常理想,然而通过原位合成方式在铝基体中生长硼化物晶须制备铝基复合材料的工艺一直没有进展。晶须的合成温度一般都在1 000℃以上,同时对其他条件如压力等要求严苛,而铝的熔点仅为660℃,因此在铝基体中原位合成晶须异常困难。虽然科研工作者通过设计各种反应在铝基体中原位合成陶瓷相,但形成的都是陶瓷颗粒,而难以形成一维晶须。硼可以与铝反应生成二硼化铝,但在铝基体中二硼化铝大部分为片状。
Ning于1995年对晶须增强铝基复合材料晶须表面与界面结构关系的HRTEM进行研究,用高分辨透射电镜(HRTEM)研究了SiC、Si3N4、Al18B4O33、K2Ti6O13和K2Ti8O17陶瓷晶须表面与晶须增强铝基复合材料晶须/基体界面的关系。结果表明,界面区的大小取决于晶须表面的结构,而界面反应则取决于晶须表面的结构稳定性和基体化学性质。镁在界面上的偏析是导致掺镁铝基复合材料界面反应的主要原因。
Geng于2004年研究了晶须旋转对铝基复合材料热压缩变形行为的影响,采用平面应变有限元法研究了晶须旋转对晶须增强铝基复合材料热压缩变形行为的影响。数值结果表明,晶须旋转导致晶须承载能力降低,并影响基体的塑性变形行为。同时,复合材料在热压缩过程中表现出明显的应变软化,证明了晶须旋转是复合材料软化的重要原因。
中国科学院金属研究所的学者马宗义(2008)发明了一种高性能晶须和弥散粒子复合增强铝基复合材料及其制备方法,其特征在于:该合金由陶瓷晶须、Al12(Fe,V)3Si弥散粒子和铝基体组成,陶瓷晶须的体积分数在5%~40%,直径为0.1~1.5μm、长度3~10μm,Al12(Fe,V)3Si弥散粒子的体积分数为10%~40%,尺寸为50~200 nm。其制备方法是把急冷凝固的铝-铁-钒-硅合金微晶粉末和晶须用物理机械方法(例如机械搅拌)均匀混合,在400~600℃、80~200 MPa压力下加压密化,最后挤压成型。该发明提供的复合材料具有高的室温强度和模量以及良好的高温瞬间和持久性能,可用于各种要求高强度和高刚度、特别是高温性能的场合。
陈善华于2011年对Mg2B2O5晶须增强镁基复合材料的组织与界面结构研究,采用光学显微镜、透射电子显微镜和X射线衍射仪研究Mg2B2O5晶须增强镁基复合材料的铸态组织及Mg2B2O5/AZ91D界面反应产物。结果表明Mg2B2O5晶须具有孪晶结构,其孪生面和晶体生长方向分别为(202)和[010];部分Mg2B2O5晶须中存在MgB4O7颗粒相;在基体晶界与Mg2B2O5晶须之间存在等轴状Mg2Si相,Mg2B2O5/AZ91D界面处存在厚度不均匀的MgO和MgB2相界面层。尽管Mg2B2O5、MgO和MgB2之间没有确定的晶体学位相关系,但在特定Mg2B2O5晶须表面观察到(202)Mg2B2O5/(002)MgO,[010]Mg2B2O5/[110]MgO和(002)MgO/(0001)MgB2,[110]MgO/[2110]MgB2取向关系。
师春生于2018年发明了MgAlB4晶须增强铝基复合材料的方法与流程,包括以下步骤:按照镁粉:硼粉:铝粉或铝合金粉末的摩尔比为1~1.4:4:X(x>10)的比例配制混合粉末;在氩气保护下对混合粉末进行球磨处理,球磨参数:球料比5:1~15:1,转速300~500 r/min,球磨时间1~6 h;球磨后的粉末放入真空热压炉的模具中进行热压烧结成型,烧结压力为10~100 MPa,烧结温度为550~650℃。该方法能够有效克服外加增强体分布不均、增强体与铝基体界面结合差及颗粒不能有效传递载荷的缺点。
吕崇新于2018年发明了一种颗粒及晶须增强镁合金复合材料及其制备方法,原料为:活化碳化硅粉末、活化碳化钛粉末、碳酸钙晶须和带有氢氧化镍沉淀物的水溶液,将活化碳化硅粉末以及活化碳化钛粉末置入带有氢氧化镍沉淀物的水溶液,并进行第一搅拌,得到第一混合物;对第一混合物进行第一焙烧,得到增强颗粒混合物;将碳酸钙晶须进行超声分散,置入带有氢氧化铜沉淀物的水溶液,并进行第二搅拌,得到第二混合物;对第二混合物进行第二焙烧,得到带有表面涂覆的碳酸钙晶须。
西安理工大学的学者于2018年针对我国交通、电力等重点领域关键设施特殊的服役环境对铜材料提出的高性能和多功能化的挑战,提出原位合成多元多尺度颗粒/晶须混杂结构复合强化铜基体的思路。通过颗粒/晶须特征参量的优化设计、喷射共沉积和近熔点加压烧结并结合外场处理的分步多级调控,最大限度发挥多元多尺度不同形貌增强体的优势互补和耦合效应,实现Cu基复合材料力学性能和导电能力的协同提高。系统研究Cu-Ti-B、Cu-Ti-B4C、Cu-B-TiH2体系中液-固、固-固反应中颗粒、晶须的形成机理,外加场诱发原位反应、促进Ti析出的机制,建立工艺条件与最终组织状态之间的定量关系,揭示晶须和颗粒对复合材料力学性能和电导率的影响规律。提出多元多尺度颗粒和晶须混杂增强复合材料的强度和电导率统一模型,研究结果为开发我国重大工程领域需求的高强高导铜基复合材料提供理论依据和技术支撑。采用机械合金化和粉末冶金相结合的方法成功制备了不同含量氧化铝晶须增强铜基复合材料。具体操作程序采用2.0 g/L十二烷基硫酸钠水溶液来超声处理氧化铝晶须,随后与石墨、铜粉以及其他合金元素粉一起进行球磨混料制得复合粉体,将第一批得到的复合粉体进行冷压成型,随后进行热等静压烧结,第二批复合粉体则进行热压烧结及热等静压烧结。