4.6.3 氮化硼陶瓷质晶须
1）氮化硼陶瓷质晶须性能与技术
在100多年前，氮化硼在贝尔曼的实验室首次被发现，该材料得到较大规模发展是在20世纪50年代后期。
氮化硼晶须是由氮原子和硼原子所构成的晶体，分子式为BN，分子量24.81，化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮，理论密度2.27 g/cm3，其结构类似石墨晶须（图4.10～图4.11），粉末具有松散、润滑、质轻、易吸潮等性质，颜色洁白，因此又称白色石墨晶须。与石墨中的六角碳网相似，六方氮化硼中氮和硼也组成六角网状层面，互相重叠，构成晶体（图4.12）。晶体与石墨相似，具有反磁性及很高的异向性，晶体参数两者也颇为相近。
图4.10 氮化硼晶须
图4.11 氮化硼粉末及氮化硼晶体
图4.12 氮化硼的六方晶型、闪锌矿晶型和纤维锌矿晶型
氮化硼晶须是在惰性气体环境下，用等离子体法将硼烷（B2H6）和氮在高频氢等离子中进行气相反应，并在石墨基体上生成的单晶体。可耐3000 K以上高温，抗氧化稳定性、耐高温腐蚀性及导热性优良，有透波功能，常用作陶瓷基复合材料增强剂等。
氮化硼陶瓷质晶须是一种性能优异并有很大发展潜力的新型陶瓷材料，包括5种异构体，分别是六方氮化硼（h-BN）、纤锌矿氮化硼（w-BN）、三方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN）和斜方氮化硼（o-BN）。目前对氮化硼的研究主要集中在对其六方相（h-BN）和立方相（c-BN）上的研究。
六方氮化硼（h-BN）具有优良的电绝缘性、极好的化学稳定性以及优良的介电性能。其热性能：无明显熔点，在0.1 MPA氮气中3000℃升华，在惰性气体中熔点3000℃，在中性还原气氛中，耐热到2000℃，在氮气和氩中使用温度可达2 800℃，在氧气气氛中稳定性较差，使用温度1000℃以下。六方氮化硼是陶瓷材料中导热最大的材料之一，导热率为石英的10倍，在垂直于c轴方向上有较高的热导率60 W/（m·K）；低的热膨胀系数，相当于石英，是陶瓷中最小的，在c轴方向上的热膨胀系数为41×10-6 m/K，而在d轴方向上为2.3×10-6 m/K，所以抗热震性能很好；机械性能：摩擦系数低至0.16，高温下不增大，比二硫化钼、石墨耐温高，氧化气氛可用到900℃，真空下可用到2 000℃。常温下润滑性能较差，故常与氟化石墨、石墨与二硫化钼混合用作高温润滑剂。六方氮化硼是一种软性材料，莫氏硬度仅为2。机械加工性好，可以车、铣、刨、钻、磨、切，并且加工精度高，所以可用一般机械加工方法加工成精度很高的零部件制品；电性能：六方氮化硼是热的良导体，又是典型的电绝缘体。常温电导率可达1016～1018Ω/cm，即使在1000℃，电阻率仍有1014～106Ω/cm。h-BN的介电常数3～5。介电损耗为（2～8）×10-4，击穿强度为Al2O3的两倍，达30～40 kV/mm，因此是理想的高频绝缘、高压绝缘、高温绝缘材料；化学性能：HBN有优良的化学稳定性。与一般金属、稀土金属、贵重金属、半导体材料、玻璃、熔盐、无机酸、碱等不反应。对大多数金属熔体，如钢、不锈钢、Al、Fe、Ge、Cu、Ni、Zn等既不润湿又不发生作用。因此，可用作高温热电偶保护套，熔化金属的坩埚、器皿、输送液体金属的管道，泵零件、铸钢的模具以及高温电绝缘材料等。
立方氮化硼（c-BN）是20世纪50年代首先由美国通用电气（GE）公司利用人工方法在高温高压条件下合成的，其硬度仅次于金刚石而远远高于其他材料，因此它与金刚石统称为超硬材料。超硬材料广泛应用于锯切工具、磨削工具、钻进工具和切削刀具。金刚石高温容易氧化，特别是与铁系元素亲和性好，不适合用于铁系元素黑色金属加工。立方氮化硼晶体结构类似金刚石，硬度略低于金刚石，常用作磨料和刀具材料。1957年，美国的R.H.温托夫首先研制成立方氮化硼，但至今尚未发现天然的立方氮化硼。立方氮化硼的性能主要包括高硬度和热稳定性，显微硬度仅次于人造金刚石。其热稳定性优于人造金刚石，在高温下仍能保持足够高的力学性能和硬度，具有很好的红硬性；结构稳定，具有高的抗氧化能力，化学稳定性好，与金刚石相比尤其好，在高达1100～1 300℃的温度下也不与铁族元素起化学反应，因此特别适合于加工黑色金属材料；导热系数比金刚石小，但比硬质合金高，具有良好的导热性；抗弯强度高；作为磨具材料，使用寿命长、耐磨性好。但是，单晶立方氮化硼晶粒尺寸小，各向异性，存在容易劈裂的解理面，脆性大，极容易发生解理破损。
c-BN具有较高的硬度、化学惰性及高温下的热稳定性，因此作为磨料c-BN砂轮广泛用于磨削加工中。由于c-BN具有优于其他刀具材料的特性，因此人们一开始就试图将其应用于切削加工，但单晶c-BN的颗粒较小，很难制成刀具，且c-BN烧结性很差，难于制成较大的c-BN烧结体，直到20世纪70年代，苏联、中国、美国、英国等国家才相继研制成功作为切削刀具的c-BN烧结体—聚晶立方氮化硼（polycrystalline cubic boron nitride，PCBN）。从此，PCBN以它优越的切削性能应用于切削加工的各个领域，尤其在高硬度材料、难加工材料的切削加工中更是独树一帜。经过30多年的开发应用，现在已出现了用以加工不同材料的PCBN刀具材质（图4.13）。
图4.13 电镀c-BN砂轮及PCBN刀具
氮化硼陶瓷质晶须的性能可以主要分为以下几个方面：
（1）机械特性：拥有不磨蚀、低磨耗、尺寸安全性、润滑性佳、耐火及易加工等优点。
（2）电气特性：拥有介电强度佳、低介电常数、高频率下低损耗、可微波穿透、良好的电绝缘性等优点。
（3）热力特性：拥有高热传导、高热容量、低热膨胀、抗热冲击、高温润滑性及高温安定性等优点。
（4）化学特性：拥有无毒、化学安定性、抗腐蚀、抗氧化、低湿润、生物安定性及不黏性等优点。
2）氮化硼陶瓷质晶须的应用
（1）可与塑料、橡胶、金属等构成复合材料，与其他纤维并用可改善拉伸强度、压缩强度、层间剪切强度等。广泛应用于机械、冶金、化工、电子、核能和航空航天领域，如用于飞机部件和人造卫星部件等。(https://www.daowen.com)
（2）立方氮化硼（c-BN）是一种耐高温、耐腐蚀、高导热率、高绝缘性以及润滑性能优良的材料，被广泛地应用于石油、化工、机械、电子、电力、纺织、核工业、航天等领域。小颗粒的c-BN单晶可以用作磨具材料。c-BN磨具是借助于结合剂的作用将c-BN磨粒黏结成具有一定几何形状的制品作为一种超硬材料磨具。如导电材料，电磁波的屏蔽材料等，还可用于高温用滤波器、防火服、特殊导电线等。
（3）六方氮化硼（h-BN）用作坩埚、绝缘管、蒸发舟和涂料等（图4.14）。
PCBN克服了c-BN单晶易解理和各向异性等不足，主要用于制作刀具材料。PCBN刀具特别适合于高速和高精密切削加工。
图4.14 六方氮化硼（h-BN）坩埚、绝缘管、蒸发舟和涂料
3）氮化硼的制备
（1）六方氮化硼（h-BN）的制备一般采取硼砂-尿素（氯化铵）法。硼砂-尿素（氯化铵）法是将无水硼砂和尿素混合后在氨气流中加热反应而制得氮化硼粉。其反应方程式为：
此方法可实现连续生产，提高了生产效率，但在反应过程中经常出现玻璃相使产量明显降低，且后处理困难，故需进一步研究其反应机理并改进合成工艺。硼砂-尿素法是制备h-BN粉的传统方法，生产成本较低，投资少，工艺简单，适合工业生产，但是在反应过程中原料的反应不完全或生成含C的副产物会导致h-BN含量不高，合成得到的氮化硼的纯度不高，粒度均匀性差。
（2）水（溶剂）热合成法。水（溶剂）热合成法是在高压釜里，采用水（或有机溶剂）作为反应介质，通过对高压釜加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应生成新的晶体。水热法通常用于合成氧化物或金属单质超细粉，在制备非氧化物超细粉方面的研究尚处于起步阶段。
选用合适的硼、氮源（如硼酸铵、三聚氰胺）对于提高h-BN含量有重要的影响，以水为溶剂比较环保，但需要较高的温度，而有机溶剂可将反应温度显著降低。
水热法的工艺条件相对容易控制，产物粒度可达到纳米级，均匀性和球形度良好，但产率普遍偏低。
（3）化学气相沉积法。化学CVD法制备h-BN粉一般采用热壁式反应器，将含B、N的气态原料通过载气导入到一个反应室内，在高温下气态原料之间发生化学反应生成BN粉，其中硼源普遍采用BF3、BCl3、BBr3或B2H6等含硼的化合物，氮源一般是NH3或N2。
CVD法制备的h-BN粉末纯度和球形度都较高，但在制备过程中需要对多种因素进行精确控制。
（4）纳米氮化硼晶须的制备及散热应用。
李连月通过简易前驱体转化法制备纳米氮化硼晶须。研究不同前驱体配比对纳米氮化硼晶须结构和形貌的影响，分析纳米氮化硼晶须的形成过程，考察了纳米氮化硼晶须环氧复合材料的导热绝缘性能。结果表明，前驱体中硼酸和三聚氰胺配比为3时，纳米氮化硼晶须尺寸均匀，长度10～20μm，制备的纳米氮化硼晶须/环氧复合材料具有良好导热性能和电绝缘性。
4）立方氮化硼（c-BN）及PCBN的制备
（1）c-BN的制备。目前，c-BN单晶的合成主要是由静态高压触媒法合成，通常以六方氮化硼（h-BN）和不同的触媒为原料，在高温（1400～1 800℃）和高压（4～8 GPa）下合成c-BN单晶粉，颜色多为黑色或琥珀色。国内最早合成的c-BN采用金属镁作为触媒，后来主要采用金属氮硼化物。用氮硼化物合成的c-BN颜色浅，多为淡黄色、琥珀色或无色透明晶体，晶形完整、晶面光滑、单颗粒抗压强度较高。
目前常用的触媒主要是金属的氮化物、硼化物、氮硼化物合成c-BN，常用的氮化物有Li3N、Mg3N2、Ca3N2，氮硼化物有Li3BN2、Mg3B4N4、Cs3B2N4。
h-BN的结晶状态、B2O3含量、吸附水量、晶粒度和颗粒度对h-BN→c-BN转化及c-BN晶体生长有显著影响。
（2）PCBN的黏结性。采用合适粒度的c-BN单晶粉，在有无黏结剂的情况下，经高温（1500～2000℃）和高压（5～9 GPa）烧结成聚晶立方氮化硼。
为了加强c-BN晶粒间的键接，合成PCBN通常加入一定比例的黏结剂。黏结剂的选用最终对PCBN的结构和性能产生重要影响。金属及其合金组成的金属基黏结剂能对提高PCBN的韧性起到良好的作用，但高温下黏结剂容易软化，对耐磨性不利；陶瓷作为黏结剂，虽能解决高温下的软化问题，但PCBN抗冲击性能差、寿命短。现在多采用陶瓷与金属或金属合金组成的混合型黏结剂。