5.7.2 石墨烯及其复合材料中的应用
石墨烯是从石墨材料中剥离出来，由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯既是最薄的材料，也是最强韧的材料，其断裂强度比最好的钢材还要高200倍，同时它的弹性也很好，拉伸幅度能达到自身尺寸的20%。自发现以来，就以其在力、热、光、电和磁等方面具有的优异物化性能和独特的二维结构成为国内外材料领域的研究热点，作为目前发现的最薄，强度最大，导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，目前，国内外对石墨烯复合材料的研究主要聚焦于石墨烯改性聚合物，而石墨烯无机纳米复合材料相关研究相对甚少，目前研究的石墨烯复合材料主要有石墨烯/聚合物复合材料和石墨烯/无机物复合材料两类，其制备方法主要有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和原位聚合法。基于石墨烯的纳米复合材料在能量储存、液晶器件、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域展现出许多优良性能，具有广阔的应用前景。石墨烯陶瓷复合材料当前研究主要包括氧化物、氮化物和碳化物体系等。实验表明，碳纳米管、一维碳纤维和陶瓷晶须等传统材料与陶瓷复合时，在陶瓷基中难均一分散，但石墨烯则不会，而且石墨烯优异的物化性能，可明显提升石墨烯陶瓷复合材料的机械、电学与热学等性能，陶瓷的脆性、绝缘性等性质能得到完全改变，最终获得特殊的石墨烯陶瓷复合材料。因此，石墨烯陶瓷复合材料已引起高度重视。
据中国地质调查局调查称，我国石墨储量是世界总储量的33%，居世界第二，预估潜在矿储还有18.7亿t。另外，我国目前是世界第一大石墨生产国与出口、消费国。现今，中国有石墨矿山194座，其中分别有40座大型，19座中型，135座小型矿山，集中在内蒙古、黑龙江、河北和山东等地。因此，石墨烯的原材料供应是十分充足的，这对整个石墨烯市场及其应用化非常有利。按照BCC Research研究预测，至2023年则会超13亿美元。但因为技术不成熟和成本高等限制，至今中国石墨烯行业还未能实现产业化，国家政策体系也在逐渐完善。但按照当前市场预估，国内石墨烯产业化会迅速得到发展。依据中国石墨烯产业技术创新战略联盟提供的数据表明：2020年，全球石墨烯市场已达到1 000亿元的规模，中国占比50%～80%。预计2021年锂离子石墨烯电池将占该市场最大的市场份额，从供应商来看，三星SDI（韩国）、华为技术（中国）、Log 9材料科学（印度）、卡博特公司（美国）、格拉巴特·格拉芬纳诺能源（西班牙）、纳米技术能源（美国）、ZEN Graphene Solutions Ltd.（加拿大）、Graphene NanoChem（马来西亚）和Global Graphene Group（美国）等将成为全球石墨烯电池市场的主要领导者。但目前因石墨烯生产过程尚未完善，行业标准的制定也就无法统一。石墨烯同时存在很多的形式，例如粉体、浆料、薄膜等。但不同形式特点都有差异，比如有些可导电的，而其他则是绝缘的。另外，因生产商、原材料以及生产工艺不同，致使所制备的石墨烯性质、质量也有差异。且即便选择了适宜的石墨烯材料与生产商，但仍可能会获得不一致的石墨烯，同一生产商不同批次的石墨烯会有波动，同一批次的石墨烯也可能会有不同。对于石墨烯材料的宽广定义，规范石墨烯的标准就显得格外重要。标准的缺乏会使得石墨烯间产生混淆，且会严重影响推进商业化，标准化将保证石墨烯的性质与质量，以及其应用化进程。
石墨烯及其复合材料的应用主要有：
1）石墨烯增强增韧
石墨烯增强增韧的机理是裂纹偏转、分支、桥联、断裂、拔出等。与以往容易团聚的纤维、纳米管、晶须等一维增韧不相同，石墨烯是二维材料，可通过表面改性和修饰，显著降低石墨烯层片之间的相互吸引力而避免团聚，在一些液体介质有很好的分散性和稳定性。如氧化石墨烯表面含有大量的羟基、羧基等含氧官能团，可以制备稳定分散的石墨烯溶液；将其与陶瓷基体浆料混合，可得到植入效果良好的石墨烯陶瓷混合原料，因此其增强增韧效果相对稳定，工艺可行性较好。
完美的石墨烯是最强的材料之一，但是它的抗断裂韧性仍需进一步提高。石墨烯与其他二维材料的抗断裂能力与其断裂过程中的所表现出来的脆性相关，而且脆性使得二维材料的机械性能评估变得极其困难。研究表明，将碳纳米管引入块状材料可以显著增韧和增强材料，这一设计理念与宏观材料采用钢筋嵌入混凝土来增韧类似。到目前为止，许多研究都集中在将碳纳米管有效分散到块体材料，如金属、聚合物和陶瓷，制备既强又韧的纳米复合材料。近年来，一维碳纳米管和二维石墨烯已被成功地结合在一起，制成了所谓的“钢筋石墨烯”，但是有关碳纳米管如何增韧石墨烯的效果和原因还不明确。美国Rice大学的Jun Lou等人，对碳纳米管嵌入石墨烯的“钢筋石墨烯”进行了全面的力学研究。Jun Lou及其合作者采用自主设计的微观力学器件对“钢筋石墨烯”进行了原位拉伸实验，并结合分子动力学模拟揭示了植入的碳纳米管提升石墨烯材料断裂韧性的机理。相关成果以“Toughening Graphene by Integrating Carbon Nanotubes”为题发表在ACS Nano上。
2）石墨烯在复合材料增强中的应用
王浩敏等2017年世界首创运用模板法成功地控制石墨烯纳米带在六角氮化硼沟槽中生长，并打开了石墨烯带隙，同时在室温条件下测试了其优越的电性能。将六角氮化硼单晶衬底运用金属纳米颗粒进行刻蚀，切割出纳米沟槽，沟槽具备平直并且沿锯齿型方向的边缘、单原子层厚度、一定可控性的宽度，并通过CVD法在沟槽中获得宽度少于10 nm并且长度为数微米的石墨烯纳米带。研究显示，在沟槽内石墨烯可利用台阶外延方式进行生长，同最顶层六角氮化硼能够形成连续晶格的面内异质结构。他们研发出了场效应晶体管，在室温下，小于5 nm的器件的电流开关比会大于1.0×104，且载流子迁移率能达750 cm2/（V·s），电学输运带隙可为0.5eV；王浩敏团队在陶瓷基表面制备石墨烯的创新，同时取得美国与中国发明专利，论文收录在《Nature Communications》杂志；美国MONIKER公司的研究人员Alba Centeno等通过掺了石墨烯改善陶瓷的导电和机械性能，开发出了新型石墨烯陶瓷材料。公司旗下的Graphene团队研究开发了一种新型氧化石墨烯溶液，论文已经收录于《Chemistry-A European Journal》。他们运用SPS使得氧化铝和氧化石墨烯溶液的混合物得到均化，放电等离子烧结技术会释放高电流同时快速烧成陶瓷材料。从试验结果可以看出，石墨烯掺入量为0.22%，陶瓷的防裂纹增值与抗拉强度性能提升大于50%，导电性提升近1.0×108倍，但其他方面的性能未有明显变化。将石墨烯加入氧化铝陶瓷能增强其机械性能、导电性、抗拉强度且其他性质不受影响。之后，他们还研究了将石墨烯掺入矾土，提高了其抗拉强度，并改变了陶瓷材料脆硬的弱点。此技术工艺简易、周期短，可用于各种领域。另外，能利用此技术改善如ZrO2、SiC、TiO2与Si3N4等其他陶瓷材料。四川盛世东方陶瓷有限公司将石墨烯应用于瓷砖上，制备出石墨烯地暖瓷砖。他们的制造工艺是：首先在瓷砖背面周边贴上切割瓷砖边条，然后在所形成的内腔填入石墨烯电热板及防水连接线，再通过聚氨酯发泡工艺，使得聚氨酯能够充满腔体，最后通过喷砂来封闭瓷砖背面。制造的石墨烯地暖瓷砖通过石墨烯电热板发热传递给瓷砖面，从而实现瓷砖发热这一功能。杜红斌运用抽真空法，并以氧化铝陶瓷管为载体，获得了氧化石墨烯陶瓷复合膜。实验结果表明，石墨烯分散液的pH值在酸性条件下，复合膜的水稳定性最佳，反之，复合膜在碱性情况下易剥落。另外，复合膜对NaCl、CaCl2和MgSO4的截留率分别是55%、80%与82%，虽然复合膜盐处理性能稍差，但能实现预处理。张国英、梁文阁以石英砂作原料，运用颗粒堆积法，1300℃保温1 h制备了二氧化硅多孔陶瓷，在将陶瓷浸渍氧化石墨烯溶液时发现，陶瓷的吸波性能发生明显变化。当氧化石墨烯质量分数是0.004%时，其涡流损耗导致陶瓷的吸波性比纯二氧化硅多孔陶瓷增加75%，反射率为-5 dB。而浸渍过量氧化石墨烯则会出现陶瓷对电磁波的全反射。李博以多孔陶瓷作载体，氧化石墨烯（GO）作膜材料，运用不同方法获得氧化石墨烯多孔陶瓷复合膜材料。实验发现，采用氧化石墨烯改性液，并通过浸渍提拉法获得亲水性复合膜，其膜层间距增大，膜厚为12～20μm，且其选择渗透性随膜厚减小而增强。以高温还原法获得的石墨烯为原料，并采用物理沉积法、物理气相沉积法等方式制备复合膜，石墨烯因难均匀分散，无法获得致密均匀的膜。而通过物理气相沉积还原法制备的复合膜片层结构均匀致密，稳定性和疏水性较佳。娄玥芸2016年以氧化石墨烯与有机硅烷改性的氧化石墨烯材料作原料，以Al2O3多孔陶瓷为载体，采用浸渍提拉法制得连续无缺陷的石墨烯陶瓷复合膜。同时运用硅烷GLYMO改性接枝陶瓷载体法，可使氧化石墨烯膜层与载体层的结合性更好，且复合膜的渗透性能稳定。张理卿2017年以氧化石墨作载体，钛酸异丙酯为前驱体，运用超临界乙醇良好的分散性与还原性，制备晶型完整的锐钛矿TiO2/石墨烯纳米复合材料。结果表明，TiO2颗粒规则且均匀分散，平均粒径是8.24 nm，在太阳能电池、催化剂等领域将能起到重要作用；Kvetková等运用HIP与气压烧结（GPS）两种方法制得了GPL（graphene platelet）/Si3N4复合材料。研究证明，GPLs在Si3N4中分散相对均匀，但也会局部重叠。GPS制得的复合材料虽微观结构良好，但因石墨烯与基体间界面强度弱导致断裂韧性差，都不大于8.50 MPa/m2。而运用HIP制备的复合材料，其断裂韧性值最大可达9.9 MPa/m2。GPS和HIP法制得的复合材料均获得如分叉、裂纹偏转、桥接等增韧机制；Ramírez等运用SPS法制备GO（graphene oxide）/Si3N4复合材料，研究证明，GO/Si3N4复合材料有较大的电导率值，当r-GO含量为4%与7%（体积分数）时，测得的导电率为1 S/m。另外，此还原烧结法能避免石墨烯片热处理过程中产生高度弯曲，且能让石墨烯均一分散在陶瓷基中，并使Si3N4基体得到晶粒细化。胡洋洋、许崇海等用Al2O3作为原料，通过水热反应制得Al2O3/石墨烯复合粉体并运用热压烧结技术获得Al2O3/GS复合陶瓷材料。研究证明，当Al2O3/GS复合粉体中GS的质量分数是0.75%时，复合陶瓷材料抗弯强度高达460.8 MPa，断裂韧性7.9 MPa/m2；张秋雨研究了不同种类的表面活性剂、不同配比的石墨烯以及不同的烧结工艺来解决石墨烯在Al2O3基体中的团聚。从研究结果可看出，适量石墨烯掺入能明显提升石墨烯Al2O3基复合陶瓷材料致密度、硬度、断裂韧性与抗弯强度，且随烧结温度与保温时间的增加有先升后降的趋向。当石墨烯掺入量为0.4%，1500℃微波烧结保温30 min时，复合材料综合性能最好。其中石墨烯在陶瓷中研究的知识产权主要如下：哈尔滨工业大学杨治华、李达鑫等在氩气气氛中以石墨、硅粉与六方氮化硼为原料进行球磨获得SiBCN非晶粉，再将非晶粉与石墨烯球磨混合，然后通过放电等离子烧结，制得石墨烯增强SiBCN陶瓷复合材料。本方法能解决此复合材料本身的强度低、韧性差、热震及烧蚀等问题。天津大学李亚利、殷正娥等将氧化石墨作为前驱体，并按比例混合氧化锆陶瓷粉，成型后，通过原位烧结获得石墨烯和氧化物陶瓷复合材料。此复合材料中纳米片层石墨烯能均匀分散在陶瓷基体构建网络纳米复合结构，且利于增强陶瓷，同时改变陶瓷导热、导电与电化学等特性，另外，制备工艺简单，适于产业化。上海高诚创意科技集团有限公司蔡世山将陶土、石墨烯、氧化锆按质量比混合后装入球磨机，加水球磨，磨好的泥浆料进行静置，抽出上层清液，并将沉淀物取出晾干，然后炼泥，成型，烧制获得石墨烯陶瓷制品。此法能提高坯体强度与耐磨性，提升陶瓷制品的强度、硬度与抗拉强度。于有海、彭莉等将石墨作为原料，通过充分的插层氧化制得氧化石墨烯，并配置氧化石墨烯溶液，然后将溶液喷涂在微孔陶瓷表面，在惰性气体、高温条件下，经还原获得复合石墨烯的陶瓷过滤膜。此法能提高陶瓷过滤膜和石墨烯间的结合力，制得的复合石墨烯陶瓷过滤膜使用寿命长，过滤分离效果明显提高，且制备工艺简单，适于产业化，此复合石墨烯陶瓷膜可广泛应用于海水淡化或污水处理技术等领域。刘乐光2016年公开了一种石墨烯-氧化锌晶须-锡基复合材料及其制备方法，其所用原料包括石墨烯、氧化锌晶须和锡，各原料质量比为1～4：0.5～1.5：94.5～98.5。本发明提供的石墨烯-氧化锌晶须-锡基复合材料可替代传统的锡-铅焊料作为超大规模集成电路的连接材料，克服传统锡-铅焊料中铅元素带来的环境及健康问题，并具有比现有无铅焊料更高、更可靠的力学性能，是一种符合现代电子工业发展趋势的复合材料。齐长见2018年公开了一种氧化硅基石墨烯陶瓷型芯及其制备方法，提供了一种氧化硅基石墨烯陶瓷型芯及其制备方法，陶瓷型芯材料按质量百分数包括：77%～96.4%石英玻璃粉、3%～15%的莫来石粉、0.5%～3%的方石英粉、0.1%～5%的石墨烯以及占陶瓷型芯材料总质量10%～24%的增塑剂组合而成。该陶瓷型芯流动性好、成型率高、素胚强度及高温性能好，解决了现有技术中氧化硅基陶瓷型芯成型难、素胚强度低、高温性能差的问题。陈庆华2019年公开了一种石墨烯类材料/羟基磷灰石晶须复合材料的制备方法，以硝酸钙为钙源，磷酸氢二铵提供磷酸根，尿素作反应缓冲剂，山梨醇作为模板剂，硝酸调节反应初期的pH值，以氧化石墨烯、石墨烯或者两种混合物的一种或几种等作添加剂，用水浴均相合成法制备复合物，再通过陈化，清洗，干燥得到复合材料；复合材料的结构为：氧化石墨烯片层二维尺寸约为80μm，羟基磷灰石晶须在上述片层上生长，晶须长度15～100μm，平均约为70μm，可作为生物医用材料。(https://www.daowen.com)
据美国《大众科学》网站近日报道，美国IBM公司的科学家研制出了首款由石墨烯圆片制成的集成电路，向开发石墨烯计算机芯片前进了一步。科学家们认为，这项突破可能预示着，未来可用石墨烯圆片来替代硅晶片，相关研究发表在最新一期《科学》杂志上。这种新方法是通过在一块碳化硅晶圆的硅面上种植石墨烯，清除了这些障碍。接着，他们将石墨烯包裹进一个聚合物内，进行必需的蚀刻，随后再用一些丙酮将这些聚合物清除。研究人员表示，该晶体管门的长度仅为550 nm，整个集成电路仅为一颗盐粒那么大。而且，这种生产过程也可用于其他类型的石墨烯材料，包括将化学气相沉积（CVD）石墨烯膜合成在金属膜之上，也可用于光学光刻以改善成本和产能。按照美国电气与电子工程师学会（IEEE）出版的《IEEE波普》杂志的解释，这块集成电路是一个宽频无线电频率混频器——无线电收音机的关键组件，该集成电路通过找出两个输入频率的和与差来输出新的无线电信号。科学家们表示，最新的石墨烯集成电路混频最多可达10GHz，而且其可以承受125℃的高温。研究团队认为，这块集成电路还可以运行得更快，届时由这类集成电路制成的芯片可以改进手机和无线电收发两用机的信号，未来，手机或许能在一般认为无法接收信号的地方工作。
3）基于石墨烯的纳米复合吸波材料
石墨烯含量对不同种类复合材料的吸波性能会产生不同的影响。以DMF肼还原氧化石墨制备的石墨烯一钡铁氧体（BaFe12O19）复合材料为例，随着石墨烯含量的不断增加，复合材料的反射损耗吸收峰向低频移动，反射损耗峰值降低，带宽减小。而对于石墨烯/聚环氧乙烷（PEO）二元复合材料，当石墨烯/PEO为1/100（质量比）时，最小反射损耗达到-20.1 dB，而当石墨烯/PEO为0.5/100（质量比）和3/100（质量比）时，最小反射损耗仅为-16.1 dB和-13.1 dB，最小反射损耗随石墨烯含量的增加，呈现先减小后增加的趋势。对于石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯（PM-MA）泡沫，仅从石墨烯含量对其屏蔽效能的影响来分析，随着石墨烯含量的增加，石墨烯/PMMA复合材料的屏蔽效能增大。当石墨烯体积含量为1.8%时，在8～12 GHz波段范围内，屏蔽效能为13～19 dB。
4）石墨烯纤维复合材料的民用
将石墨烯与普通纤维复合，具有抗菌、抗螨虫、抗热、抗切割、抗静电、抗紫外线、远红外发热和传导清凉等特殊功能，可广泛应用于面料、服装、家纺、针织等纺织品。目前，欧洲、美国、日本、中国等众多国家和地区，都把石墨烯列为21世纪最重要的新材料进行研究和开发。
石墨烯具有优异的抗菌性能、低温远红外功能，将石墨烯整理到织物上，即可制备抗菌织物。相对于传统的无机、有机抗菌剂，石墨烯基本没有细胞毒性，更适合与人体皮肤直接接触，具有亲肤养肤的作用。强生石墨烯复合锦纶、涤纶、氨纶已实现产业化生产，石墨烯复合高强聚乙烯、芳纶、碳纤维等高端复合纤维的研发，也已取得重要进展。石墨烯复合功能纤维的广泛推广和应用，将对我国纺织产业转型升级，起到重要的推进作用。
5）生物医药应用
由于石墨烯具有单原子层结构，其比表面积很大，非常适合用作药物载体。Dai等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯，使石墨烯具有很好的水溶性，并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散；然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物（SN38）负载到石墨烯上，开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。利用氢键作用，以可溶性石墨烯作为药物载体，实现了抗肿瘤药物阿霉素（DXR）在石墨烯上的高效负载。由于石墨烯具有很高的比表面积，DXR的负载量可达2.35 mg/mg远远高于其他传统的药物载体（如高分子胶束，水凝胶微颗粒以及脂质体等的负载量一般不超过1 mg/mg）。另外，还通过调节pH值改变石墨烯与负载物的氢键作用，实现了的可控负载和释放。研究发现，DXR在中性条件下负载量最高，碱性条件下次之，酸性条件下最低，其释放过程也可以通过pH值来控制。他们还利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体，研究了其靶向行为。DXR在四氧化三铁功能化的石墨烯上的负载量可达1.08 mg/mg，高于传统药物载体。该负载物在酸性条件下可以发生聚沉，并且可以在磁场作用下发生定向移动在碱性条件下又可以重新溶解。以上研究表明，功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体，在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景。