4.5.2 氧化锆陶瓷质晶须
4.5.2.1 氧化锆陶瓷质晶须的性能
氧化锆瓷质晶须由四氯化锆和氧在1250～1350℃温度下发生气相反应，以莫来石为基质，沿［010］方向或垂直于［104］面生长的。与晶须伴生的物质多为片状晶体和颗粒，需要净化提纯（图4.6）。
氧化锆具有耐高温、抗磨损、耐腐蚀、高韧性、低热导率、高强度以及抗氧化等优异性能，而晶须通常是指内部结构高度完整，横断面近乎一致，且具有一定长径比的一种单晶纤维材料，其强度接近完整晶体的理论值。因此，若将氧化锆制备成氧化锆晶须，便能充分发挥晶须与氧化锆材料双方的优势，作为金属、陶瓷、高聚物的改性增强材料，有望发挥出极佳的物理、化学性能和优异的力学性能（图4.7）。
图4.6 氧化锆陶瓷质晶须尺寸
图4.7 65氧化锆球
氧化锆有三种晶相：单斜相、四方相和立方相，其晶相随制备方法的改变而不同，不同晶相的氧化锆表面性质完全不同，从而影响催化活性及异构合成的产物分布。
二氧化锆是一种具有高熔点（约2 700℃）和高沸点、热导率小、热膨胀系数大、耐高温、耐磨性好、抗蚀性能优良的金属氧化物材料。纳米级二氧化锆粉体材料因具有纳米特性而有许多重要的用途。用纳米氧化锆制造的精细陶瓷在不同条件下具有某些独特的性能，如常温下为绝缘体，高温下则具有导电性、敏感特性、增韧性等。
4.5.2.2 氧化锆陶瓷质晶须的应用
ZrO2陶瓷突出的性能，使它成为目前使用面最广的氧化物陶瓷之一。以ZrO2材料为主的增韧陶瓷在机械、电子、石油、化工、航天、纺织、精密测量仪器、精密机床、生物工程和医疗器械等行业有着广泛的应用前景，由于部分稳定氧化锆具有热导率低、强度和韧性好、弹性模量低、抗热冲击性和工作温度高（可达1100℃），所以用于制造狄索尔发动机零件、内燃机零件。它具有体积小、质量轻、热效高的优点，是一种有效的节能发动机，ZrO2增韧陶瓷在内燃机中的应用是非常成功的。
氧化锆瓷质晶须可应用于制备固体氧化物燃料电池、高温发热体、光纤插针与套管、氧传感器、泡沫陶瓷、刀具与磨具、轴承、烤瓷牙、通信等领域。
1）用于增韧补强氧化锆陶瓷材料
利用氧化锆的热膨胀系数与钢等金属材料接近的特点，用作高温金属合金材料增强体等，应用前景十分广阔。目前国内外研究一维氧化锆材料的重点集中在应用于功能材料领域的氧化锆纳米棒、纳米管和纳米线等。实际上，它在结构材料领域增韧补强的应用方面应用领域更加宽泛。
2）用于生物医学
用于制备义齿、全瓷牙和人工关节等。
3）高温条件下使用的坩埚首选材料
在冶炼稀有、难熔贵金属及合金时，由于需要加热到较高温度，一般材料难以满足要求，采用氧化锆制成的坩埚可加热到2430℃，氧化锆成为高温条件下使用坩埚的首选材料。克服氧化锆弱点的方法主要是相变增韧，把相变作为陶瓷增韧的手段并取得显著效果是从部分稳定氧化锆提高抗热震性的研究开始的。由于氧化锆相变的自身特点，氧化锆增韧氧化铝陶瓷，被证明具有较好的增韧效果。纯氧化锆在1000℃附近有固相转变：正方相（t）→单斜相，属于马氏体转变，将产生3%～5%的体积膨胀。当裂纹扩展进入含有t-ZrO2晶粒的区域时，在裂纹尖端应力场的作用下，在裂纹尖端形成过程区，过程区内的t-ZrO2将发生t→m相变，因而除产生新的断裂表面而吸收能量外，还因相变时的体积效应（膨胀）而吸收能量。同时由于过程区内t→m相变粒子的体积膨胀而对裂纹产生压应力，阻碍裂纹扩展。相对而言，提高了材料的裂纹尖端临界应力强度因子—断裂韧性。将ZrO2的t→m相变韧化作用及由于t→m相变而派生出来的显微裂纹韧化与残余应力韧化作用引入氧化铝基体，可使韧性得到显著提高。
4）氧传感器
刘珍华（1998）研究了测氧用氧化锆陶瓷及其制造方法，在陶瓷两面形成电极，应用氧浓淡电池时原理制造检测氧浓度的传感器用的氧化锆陶瓷及其制造方法，在以氧化锆（ZrO2）为主成分的固体电介质两面形成电极的氧传感器，可用于检测气体烧嘴的燃烧状态，检测汽车排气中的氧浓度。这时所用的电极要选用催化作用好，高温稳定性好的白金金属，其电极形成方法可采用蒸镀法、化学电镀法以及氯化物。何泽刚2016年研究了丰田汽车上使用的单元件型空燃比氧化锆陶瓷传感器结构。
采用氧化锆制成的传感器有良好的导电性，在控制汽车尾气、电厂锅炉的燃烧上起到重要作用。汽车工业中在使用三效催化转化器降低排放污染的发动机上，氧传感器是必不可少的。氧化锆氧传感器是基于氧化锆固体电解质的材料特性来检测尾气中氧浓度的，按检测空燃比数值的范围不同分为：窄型氧传感器和宽型氧传感器。窄型氧传感器即“传统氧传感器”，只能检测空燃比是大于或小于14.7；宽型氧传感器即新式氧传感器，简称“空燃比传感器”，能检测的空燃比范围为23：1～11：1，且检测精度高，不仅能使发动机实现稀混合气或浓混合气控制，而且喷油量的控制更加精确。氧化锆式氧传感器是目前最成熟，产量最大的一种氧传感器，是汽车排放控制系统中的关键部件之一，其信号输出特性直接影响发动机的燃油经济性和排放控制（图4.8）。
图4.8 测氧用氧化锆陶瓷传感器
5）汽车尾气净化催化剂助剂
汽车尾气净化催化剂一般由三个部分组成：载体（堇青石、氧化铝）、助催化剂（纳米涂层增大比表面积、同时作为储氢材料）、催化剂（一般汽油车用铂钯铑等，柴油车为钒钨钛等）。其中锆铈固溶体复合氧化物材料作为助催化剂使用，是十分重要的涂层材料。其具备四个方面的特点：铈、锆两种金属可在较宽范围内有效复合、高温稳定性好、高氧化还原能力（Ce4+/Ce3+）、高储氧放氧能力，这些特征是三效催化剂使用锆铈固溶体后具有很高的低温催化转化能力。国内生产汽车尾气催化剂材料锆铈固溶体的企业有威孚高科、贵研铂业、博晶科技等。另外，锆铈固溶体在传感器材料、抛光材料、燃料电池、结构材料高强度陶瓷等领域亦有广泛的应用。
6）化工合成芳烃催化剂
长久以来，氧化锆一直用于异构合成研究。异构合成是将合成气高选择性地转化为异丁烯和异丁烷（i-C4）的过程，主要以氧化锆、氧化钍、氧化铈等金属氧化物为活性组分自Pichler等第一次研究了异构合成之后，氧化锆以其较高的i-C4选择性、无放射性成了异构合成催化研究的核心。这种高选择性地生成i-C4的现象一直被归因于氧化锆表面兼具酸、碱性和氧化、还原性。杨成等通过采用共沉淀法和水热法制备了三种不同粒径、不同结构的纳米氧化锆催化剂，研究了其合成气催化转化性能。合成气（CO+H2）能在氧化锆表面直接催化转化生成芳烃，而芳烃的选择性及收率受制于表面酸性质。单斜相氧化锆比四方相更有利于CO转化，其中，比表面积较大、酸量较大的小粒径氧化锆表现出最高的CO转化率及产物收率；而大晶粒单斜相氧化锆表现出最高的芳烃选择性，这与其较高的酸性位密度相对应。该应用还未规模性在工业中应用，但是如果单一的氧化锆催化剂能够将合成气一步催化转化为芳烃或高辛烷值产物，就可以规避由金属、分子筛掺杂催化体系中活性中心不匹配的问题，对未来能源的发展具有极深远的意义。
7）光纤连接器陶瓷插芯
纳米氧化钇稳定氧化锆（Nano-YSZ）粉体，因其优异的力学性能、化学稳定性和极高的精密度等，可以用来制备光纤连接器的稀土结构陶瓷光纤插芯（精密针）和套筒，是光纤网络中应用面最广并且需求量最大的光纤无源器，是信息网络基础设施建设的重要组成部分。主要的光纤陶瓷插芯生产企业有日本的Adamant、京瓷、太平洋、精工，韩国大源，台湾地区富士康集团等，中国有三环集团、深圳太辰、威谊光通和宁波韵升等企业，中国的陶瓷插芯产量（含在华外资企业的产量）接近全球总产量的93%。
8）移动终端产品
随着5G、无线充电等新型传输技术的发展，无线频段越来越复杂，金属机壳屏蔽将成为重大瓶颈。布局严格要求的5G天线，需要变换现有的金属机壳材质，陶瓷和玻璃都将成为可选方案。同时对于无线充电技术来讲，金属材料也是非常不友好的。因为目前大多数无线充电技术均采用电磁波原料，而金属对于电磁波会造成干扰，使得充电效率大大降低。可替代材料有塑料、玻璃和陶瓷。塑料易有刮痕，玻璃易碎，氧化锆陶晶须材料凭借其优异的物理特性正逐步渗透到智能手机的外观件领域。(https://www.daowen.com)
2014年金立手机首次推出以氧化锆作为背板材料的智能手机-天鉴W808，此后华为、小米等手机厂商相继推出了该类型手机，逐渐使得氧化锆陶瓷手机背壳被大众知晓。小米MIX配备的全陶瓷机身，选择仅次于蓝宝石硬度的微晶锆作为坯料，经7天1 500℃高温煅烧，莫氏硬度高达8.5，钥匙、刀具等都不会造成任何磨损。
该行业目前还处于孕育期，大部分生产厂家还在投资布局阶段。2017年手机出货量达到15.3亿部，之后的5年以3.8%的增速增长。在市场需求方面，陶瓷部件中外厂商站在同一起跑线上，氧化锆外观件和指纹识别贴片领域将是国内厂商的天下。
目前，VIVO、魅族、MOTO、一加等厂商已经开始储备陶瓷后盖手机，iPhone也在积极试样氧化锆陶瓷方案。现在氧化锆还未大规模放量，原因是成本高、产能不足，且生产工艺相对玻璃还是较复杂，因此还只适用于中高端手机。但近几年通过三环集团、长盈精密、顺络电子、国瓷材料、伯恩、蓝思科技等厂商的持续扩产推进，成本、良率、产能问题均得到一定程度的解决，预计手机陶瓷后盖产业启动在即，百亿市场值得期待。
9）指纹识别
在指纹解锁应用时，氧化锆介电常数是蓝宝石3倍，信号更灵敏，相较于iPhone Touch ID采用的0.3 mm蓝宝石盖板，同等厚度识别度更高；或者同等识别度时可薄可厚，做厚时强度、抗摔性将显著提高。未来5～10年，指纹识别（图4.9）将成为智能手机的标配。
图4.9 指纹识别
除此之外，氧化锆陶瓷由于其耐磨，亲肤以及独特的美感，非常适合应用于智能穿戴设备，如智能手表、手环等。国内小米手环制造商华米科技在2015年推出了氧化锆陶瓷材质的智能手环Amazifit，2021年后将有更多的氧化锆陶瓷制智能穿戴设备推出。
10）陶瓷特种刀具
在20世纪初期即有使用，但因陶瓷脆性局限了其使用范围。近年来，随着纳米复合氧化锆复合材料的进步，其韧性大幅改善。陶瓷刀从原有的航空航天等高科技领域开始扩大到工业陶瓷刀具，并已广泛应用于日常生活领域中。氧化锆可加工成各种刀具，氧化锆陶瓷刀片是利用属于非金属材料的特种陶瓷原料加工而成，由于控制了原料纯度和颗粒尺寸细化，并添加了各种碳化物、氮化物、硼化物和氧化物等改善其性能，同时通过颗粒、晶须、相变、微裂纹和几种增韧机理的协同作用提高其断裂韧性，使氧化锆陶瓷具有优异的性能，在具有传统金属刀具优点同时，还具有不生锈、健康、耐磨等优点，被誉为陶瓷钢。
目前家用氧化锆陶瓷刀有很多品牌，包括德国双立人、日本京瓷、美迪亚、金澳、苏泊尔等。
11）燃料电池
固体氧化物燃料电池用锆基电解质是SOFC中应用最为广泛，研究最多的电解质材料。立方稳定ZrO2基电解质材料拥有极大的离子电导率，在高温下，氧化和还原气体中保持良好的化学稳定性，并且在很大的氧分压范围内具有纯的氧离子导电特性，同时具有很好的机械加工强度，可制作成致密膜电解质，因此其满足了固体氧化物燃料电池的几乎所有要求，成为制备SOFC电解质材料的首选，是固体氧化物燃料电池的核心部件。其电解质材料为钇稳定纳米氧化锆（YSZ），正极为YSZ表面镀Ni等金属，适用于中大型燃料发电项目。
固体氧化物燃料电池中的ZrO2基固体电解质运行温度太高（1 000℃），存在材料会缓慢分解、相际扩散及金属连接材料腐蚀等缺点。因此，将其工作温度降低至中温范围（600～800℃）成为SOFC发展的方向。但YSZ电解质在600℃电导率仅为0.001S/cm，电解质电导率只有在0.05S/cm以上，才能实现SOFC的高功率密度，因此目前的YSZ电导率无法满足高功率密度燃料电池的要求。为了提高ZrO2基固体电解质材料电导率，科学工作者在ZrO2的掺杂改性方面进行大量研究，并取得了显著成果。Sc2O3稳定的ZrO2（ScSZ）在氧化锆类固体电解质中显示了最高的电导率，并且其高温化学活性和热膨胀系数与YSZ相同，便于选用配套的电极材料，是YSZ的重要替代材料。
随着SOFC工艺发展得日趋成熟，部分欧美厂家突破了ScSZ的合成工艺，使ScSZ开始了SOFC电解质膜的商用化进程。目前，美、日等国采用稀土锆化合物作为电解质材料突破了SOFC中温操作技术，加工和运行成本得以大幅降低，其商品化前景日渐明朗。全球ScSZ粉体的产量远远满足不了SOFC快速发展需求，供求短缺的矛盾日益凸显。
12）特种机械零部件
陶瓷材料的脆性限制了其应用发展，纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的一种非常重要途径。实验证明，可以利用ZrO2四方相相变为单斜相产生显微裂痕和残余应力对陶瓷进行增韧。当ZrO2颗粒在纳米级时转变温度可降到室温以下。因此，纳米ZrO2能够明显提高陶瓷的室温强度和应力强度因子，从而使陶瓷韧性成倍提高。特种超韧型纳米复合氧化锆在轴承、轴套、阀球、壳体等领域有广泛应用。
13）耐火材料
由于氧化锆的熔点高、导热系数低、化学性能稳定，所以常用做耐火材料。用纳米氧化锆制备的耐火材料优势更加显著，耐高温（使用温度可达2 200℃）、强度高、绝热性能好、化学稳定性优，可用于温度在2000℃以上的工作环境中。
14）四方多晶氧化锆
四方多晶氧化锆（TZP）是一种应用非常广泛的陶瓷材料，它具有良好的机械性能、特殊的晶体结构以及优异的生物相容性，常被用于制造工程结构部件与工具、3C智能终端与智能穿戴产品以及生物材料等。
4.5.2.3 氧化锆陶瓷质晶须的制备
1）常规制备方法
氧化锆瓷质晶须一般采用化学气相沉积（CVD）法、水热法、回流法、非水解溶胶-凝胶法等。CVD法存在温度高、能耗大、设备要求高、工艺复杂、产率低等缺点；而水热法需要使用高压釜形成一定的蒸汽压，对设备要求较高、控制难度大、周期长、产率低，难以大规模工业化生产；非水解溶胶-凝胶法可使熔盐中的氟离子易于吸附在氧化锆高表面能的晶面上，有助于氧化锆晶体的一维择优生长。
由于氧化锆在不同条件下有三种不同的晶型存在：立方相（C-ZrO2），密度6.27 g/cm3；四方相（t-ZrO2），密度6.10g/cm3；单斜相（m-ZrO2），密度5.65g/cm3。以上3种晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化。它们分别在2 643 K以上、1 443～2643 K之间和小于1443 K温度范围内稳定。其相互间的转化关系如下：
天然ZrO2和用化学法得到的纯ZrO2属于单斜晶系，单斜晶型与四方晶型之间的转变伴随有7%左右的体积变化。加热时由单斜ZrO2转变为四方ZrO2，体积收缩，冷却时由四方ZrO2转变为单斜ZrO2，体积膨胀。但这种收缩与膨胀并不发生在同一温度，前者约在1200℃，后者约在1000℃。由于晶形的转变产生体积变化，会造成开裂，因此单纯的ZrO2没有多大的工程价值。因此，实际中广泛应用的氧化锆材料一般是添加适当稳定剂，如Y2O3、MgO、CaO、CeO2等其他稀土氧化物制备的复合氧化锆。稳定剂的添加可以降低c-ZrO2向t-ZrO2转变与t-ZrO2向m-ZrO2的相变温度，使高温稳定的c-ZrO2和t-ZrO2相也能在室温下稳定或亚稳定存在，形成无异常膨胀、收缩的立方、四方晶型的稳定氧化锆（FSZ）和部分稳定氧化锆（PSZ），最常见的是钇稳定氧化锆。
2）纳米氧化锆陶瓷的相变增韧
纳米晶须是一种具有高度取2113向性的5261短纤维状单晶体材料。具有晶体4102结构缺陷小、长径比大、强度和模量1653都接近于完整晶体材料的理论值的特点；与此同时，它还具有熔点高、热稳定性好、硬度高、热膨胀系数较低等特性，并且是一种热和电的良导体。3YSZ加钇纳米二氧化锆和相变增韧ZrO2长石质陶瓷是极有发展前途的新型结构陶瓷，它主要是利用其相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度，使其具有优良的力学性能、低的导热系数和良好的抗热震性。它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度，是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。
3）制备新方法研究
刘健敏研究了氧化锆晶须的制备工艺，用回流工艺制备的氧化锆干凝胶粉作为原料，采用非水解溶胶-凝胶工艺结合熔盐法制备氧化锆晶须。借助热重差热分析、X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜等研究了氧化锆干凝胶粉在NaVO3熔盐体系中的物相转变过程，探讨了反应前驱体种类、热处理温度及时间等工艺参数对制备氧化锆晶须的影响。结果表明：反应前驱体的活性、热处理温度及时间均对氧化锆晶须的形成有较大影响；以回流工艺下获得的干凝胶粉为反应前驱体，优选热处理温度能制得单斜氧化锆晶须。主要流程为：①氧化锆干凝胶粉与熔盐混合，500℃时形成大量单斜氧化锆晶相，且随着温度的升高，单斜氧化锆晶相发育越来越好；②与添加晶种及容弹凝胶化工艺制得的氧化锆干凝胶粉相比，回流凝胶化工艺制得的氧化锆干凝胶粉能够形成过饱和度适中的氧化锆溶液，更加有助于氧化锆晶须的发育生长；③优选热处理温度为900℃、热处理时间为5 h，能够制得平均直径为110 nm、平均长径比大于18且沿［010］方向生长的单斜氧化锆晶须。