7.4.3　纳米甲壳素晶须复合材料制备

纳米甲壳素材料是以甲壳素为原料通过化学和物理方法使其纤维纳米化，但由于甲壳素结晶度高，分子内及分子间存在大量的氢键，使其不溶于水和常用的有机溶剂，不能轻易地将其分散为纳米纤维，所以必须经过酸解、酶解、碱化催化或机械剪切等较为苛刻条件的技术才能得到尺寸在纳米级的甲壳素产品。已有的研究成果和制备方法主要是：

魏静2013年对甲壳素纳米晶须/聚乳酸复合纤维膜的制备及其抗菌性能研究，采用静电纺丝技术，分别制备了纯聚乳酸（PLA）纳米纤维膜及不同甲壳素纳米晶须（CNW）含量的CNW/PLA复合纳米纤维膜。借助扫描电子显微镜（SEM）观察发现，CNW的添加对纳米纤维形貌的影响不大；通过傅立叶红外变换光谱仪（FT-IR）观察分析表明，CNW已成功加入PLA纤维中，且未发生化学反应。同时利用改良后的振荡烧瓶法测定复合纳米纤维膜的抗菌性，结果表明：复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有良好的抗菌效果，并随着CNW含量的增加，其抗菌效果趋于显著。

北京理工大学邵自强2017年公开了一种甲壳素纳米晶须、甲壳素纳米纤维及其制备方法与流程发明专利，在有机酸水溶液中加入甲壳素，搅拌加热得分散液离心得到固体混合物加入碱溶液中和后静置离心；加水洗涤、离心，静置分层，收集上层悬浊液获得甲壳素纳米晶须分散液，下层固体沉淀用水定量稀释后均质处理得到甲壳素纳米纤维分散液，本发明以甲壳素为原料直接制备两个尺度的甲壳素纳米材料，即纳米晶须和纳米纤维，拓展了甲壳素材料的应用空间，通过弱酸水解和均质机均质制备甲壳素纳米材料，过程中酸回收率高、环保、成本低，是一条新的制备甲壳素纳米材料的途径，并能在同一工艺过程下制作出两种不同长径比的纳米甲壳素材料，为甲壳素的应用与量化生产提供了新的前景与途径。

张敏2019年研究了聚丁二酸丁二醇酯/甲壳素晶须复合材料的制备及性能，采用乙酸酐酰化改性甲壳素晶须（CHW），得到乙酰化甲壳素晶须（ACHW），通过FTIR、XRD、TEM表征了ACHW的结构和形态。将CHW和ACHW分别与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）通过熔融共混法进行复合，制得了含CHW、ACHW质量分数分别为1%、3%、5%和7%的PBS/CHW、PBS/ACHW复合材料，并测试了其结晶性能、热稳定性能和力学性能的变化；利用ESEM观察了复合材料断面中CHW和ACHW的分散情况，结果表明：ACHW的引入有效改善了ACHW与基体PBS之间的界面相容性；在PBS结晶过程中，ACHW作为成核剂，加快了PBS的结晶速率，但没有改变PBS的晶型；当ACHW的质量分数为3%时，PBS/ACHW复合材料的热稳定性明显提高，Td-5%为349.2℃，Td-max为401.9℃，与纯PBS相比分别提高了53.0℃和33.6℃；拉伸强度由纯PBS的30.9 MPa增加到35.8 MPa，断裂伸长率由9.8%增加到17.5%。(https://www.daowen.com)

罗丙红2020年公开了一种层层自组装甲壳素晶须修饰的聚乳酸复合材料及其制备方法与应用与流程，主要技术特征在于表面的甲壳素晶须层厚度及其带电性可控，从而可以灵活调控复合材料的力学性能及其表面的生物学功能。本技术制备的复合材料不仅具有良好的力学性能，优异的细胞亲和性、成骨活性和抗菌性能，而且，其力学性能和表面的生物功能性可调控，有望在骨组织修复等生物医学领域具有良好的应用前景。蒙脱土（MMT）与甲壳素纳米晶须复合材料如图7.1所示。

图7.1　蒙脱土（MMT）与甲壳素纳米晶须复合材料

邓巧云2014年研究了甲壳素纳米纤维/蒙脱土复合材料的制备与性能，采用超声混溶-真空抽滤法制备了甲壳素纳米纤维（CNF）/蒙脱土（MMT）插层复合材料，通过FE-SEM和FTIR对复合材料的结构进行表征，并研究了MMT含量对复合材料力学性能、吸水性能、热膨胀系数（CTE）和热稳定性的影响。结果表明：当MMT含量较少时，CNF与MMT的复合状态较好，CNF较均匀分散在片状MMT的片层间，形成了CNF/MMT插层复合材料；随着MMT含量的增加，复合材料的力学性能和吸水率降低；CNF的增多会抑制MMT的热膨胀，使复合材料的CTE降低；添加MMT可以减少材料的失重率，提高起始降解温度，有利于改善CNF/MMT复合材料的热稳定性。