3.1.4 碳酸钙晶须的生长机理及反应条件
碳酸钙晶体有两种主要的晶胞结构，一种是Ca2与O2 6配位（六方晶系）的方解石，另一种是Ca2与O2 9配位（正交晶系）的文石，这两种晶体呈现不同的形态。其中文石晶核形状因子大，亚稳态的文石相存在一定数量的螺旋位错，成核所需吉布斯自由能高，在温度较高时更利于文石的形成与生长，而且文石晶核的对称性远低于方解石晶核的对称性，更加容易生成文石的相胚，因此体系趋向于形成文石相的生长基元。
1）反应温度的影响
反应温度对产物形貌的影响十分显著，其直接影响反应的热力学平衡、反应体系的溶解度和结晶过程的成核自由能。由图3.4可知，随着温度的提高，须状晶须形貌更加明显，分散性逐渐提高。结晶过程分为晶核的生成和晶核的生长两部分，随着温度的升高，二氧化碳在溶液中扩散速率和碳酸钙的溶解度提高，晶体的成核速率和生长速率都会增加，晶体生长速率增加趋势要比成核速率增加趋势大，而且温度的升高，使粒子运动激烈，相互碰撞、吸附生长，对晶须的长径生长有利；但当温度进一步提高时，晶须均匀性有所下降，因为碳酸钙晶须的形成过程是放热的，根据勒夏特列原理，当温度过高时，平衡偏向反应物方向，同时二氧化碳的溶解度下降，使反应体系更易于晶体生长而不是晶核的生成。又由拉普拉斯方程可知，晶须生长使得晶体尺寸更趋向于两极化，所以温度过高时难以保持晶须形貌的均匀性。图3.5所示是以天然石灰石为原料，采用水热法工艺，借助XRD和高分辨显微镜分析手段，系统研究的反应温度和液固比对碳酸钙晶须生长行为的影响结果。
图3.4 反应温度对碳酸钙晶须的影响
图3.5 反应温度和液固比对碳酸钙晶须生长行为的影响结果
2）搅拌速率的影响
搅拌速率对产品形貌有一定的影响，其直接影响二氧化碳气体分布的均匀性，以及反应相界面的大小物料交换速率。由图3.6可知，晶体形貌随着转速的提高，呈现由包含块状方解石晶体到形貌规则分散均匀的晶须状结晶，再到包含部分块状结晶的低长径比晶须状结晶。在搅拌速率低时，传质作用弱，溶液中的过饱和度不均匀，使预先形成的晶核分布不均，导致方解石存在；当搅拌速率过高时，碳化时间缩短，有利于将CO2气泡打碎，和溶液能够更充分地接触反应物，但会造成晶核与器壁碰撞导致晶核断裂，重新溶解，或横向生成长，从而导致块状方解石结晶含量增加。
图3.6 搅拌速率对碳酸钙晶须的影响
3）通气速率的影响(https://www.daowen.com)
碳酸化反应过程实际上是一个气—液—固三相共存的多相反应过程，通气速率主要影响反应物浓度、反应速率和反应平衡。该反应主要是在液膜中进行的，反应的快慢主要取决于反应物扩散到液膜的速率以及产物离开液膜的速率。因此通气速率对反应的影响也十分显著。
由图3.7可知，随着通气速率的提高，产物从含有大量块状方解石晶体到形貌完好、分散均匀，再到晶须长径比下降。这是因为在液相体系中，晶体的结晶与溶液的过饱和度有关，只有当溶液的过饱和度达到特定值，才会发生沉淀。当通气速率过低时，反应物浓度低，反应结晶速率低，易于生成更稳定的块状方解石晶体如图3.7（a），随着通气速率提高，结晶趋向于亚稳态的晶须状如图3.7（b）～图3.7（d），较低的过饱和度有利于晶须的生长，但低的通气速率不利于碳化。通气速率的提高促使进入体系的气泡增多，溶液在短时间内达到过高的过饱和度，此时晶体不再保持径向生长，难以保持晶须形貌，导致其长径比与均匀性下降。
图3.7 通气速率对碳酸钙晶须的影响
4）不同的液固比的影响
图3.8为抑制剂含量2%，反应温度130℃，反应时间90min条件下，液固比对碳酸钙晶体形态的影响。从图中可以看出，随着液固比的增大，碳酸钙晶形态变化较为显著。
利用图像分析软件对图3.8进行分析，得到液固比对碳酸钙晶须长径比的影响，如图3.9所示。从图可知，随着液固比的增大，碳酸钙晶体长径比呈增大的趋势。
图3.8 不同的液固比对碳酸钙晶须的影响
图3.9 不同的液固比对碳酸钙晶须长径比的影响
通过分析反应条件及配方对碳酸钙晶须生长的影响进行探讨发现，在结晶过程中，更倾向于形成和生长为晶须状晶体，但是当温度过低或过高时，会导致晶须难以生成或易于转化，合适的反应温度使晶体的形貌和均匀性更佳且生长速率更快，随着反应温度的升高，碳酸钙晶体逐渐从粒状晶向枝晶过渡，碳酸钙晶须的长径比呈先升高后降低的趋势，当反应温度为130℃时，长径比最大，其值为70.12；适当的通气速率使过饱和度达到特定值，发生沉淀，且不会因气体浓度过高导致产物形貌与均匀性下降；适当的搅拌速率使溶液的过饱和度分布更均匀。