3.2.3 硫酸钙晶须的制备
3.2.3.1 常规制备方法及特点
由于硫酸钙晶须的种类不同，当前主要有水压热法和常压酸化法。此外还有复分解法、碳酸化法、超重力场合成法、离子交换法、微乳法、超声波法、响应曲面法、加热Ca（HCO3）2溶液法、尿素水解法等。
1）水压热法
水压热法是指在水压热容器中，在饱和蒸汽压作用下使生石膏转变为细小针状晶须的过程。此方法制备的磷石膏晶须纯度高，形貌均由，分散性好，但体系反应温度大都高于100℃，需要较高温度和压力，应用受到一定限制。
2）常压酸化法
常压酸化法是指在一定温度下，高浓度生石膏悬浮液在酸性溶液中，可转变成针状或纤维状的硫酸钙晶须。该方法不需高温高压反应条件，降低生产成本，易于工业化生产。但制备过程在酸性环境中，对设备的腐蚀增加，亦产生新的环境问题。
其中碳酸化法是向氢氧化钙悬浊液中通入二氧化碳，在晶形控制剂的作用下制备文石型碳酸钙晶须，类似于工业上轻质碳酸钙的合成，是目前国内外研究最多也较为成熟的一种方法。
碳酸化法制备碳酸钙晶须具有操作简单、反应条件易于控制的特点，所得碳酸钙晶须长径比高、纯度高、碳酸钙颗粒含量小，符合工业化生产的条件。采用的晶型控制剂可分为磷酸盐系列和镁盐系列两类，其中氯化镁晶种控制剂效果较优。
碳酸化法制备碳酸钙晶须的缺点是镁盐使用量大、反应浆液浓度较低。为提高生产效率和降低生产成本，必须解决镁盐回收利用和进一步提高反应浆液浓度的问题。
例如，某企业采用常压酸化法以废卤（其密度为1.43 g/cm3，钙离子浓度为5.1 mol/L）为原料制备硫酸钙晶须，采用酸水解法以棉花为原料制备纤维素晶须，获得硫酸钙晶须，拉伸强度为28.9 MPa，硬度为95.6。李前均用硝酸分解磷矿，以磷酸作为酸溶介质制备硫酸钙晶须，研究了硫酸钙晶须的制备工艺条件，考察了磷酸质量分数、反应温度、搅拌转速、硫酸质量分数对硫酸钙晶须长径比的影响。采用差热分析和生物显微镜分析了硫酸钙晶须的相组成和形貌。通过单因素实验和正交实验确定了制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件：磷酸质量分数为35%、反应温度为95℃、搅拌转速为300 r/min、硫酸质量分数为60%。此条件下制得硫酸钙晶须长径比达到90，且颜色洁白。四川理工学院崔益顺以磷石膏和硫酸为原料，采用常压酸化法制备硫酸钙晶须。通过极差分析，得出优化工艺条件：反应温度为103℃，反应时间为30min，搅拌速度为280 r/min，原料磷石膏、硫酸、水的质量配比为1：4，6：35。在该条件下，晶须产率为31.36%，晶须平均长径比为95，白度为65.8%，硫酸钙纯度达到93.61%。
3）复分解制备法
复分解制备法是通过可溶性碳酸盐溶液与可溶性（或微溶性）钙盐溶液进行反应生产碳酸钙晶须，水溶钙盐与碳酸盐间的溶液合成总是产生方解石，文石碳酸钙晶须的合成需要严格控制合成条件。
特点：复分解制备法生产碳酸钙晶须时反应物的浓度不能太高，否则很难进行；为提高反应物的浓度，可添加各种晶型控制剂。溶液浓度、温度的不均一会影响碳酸钙晶须的纯度和均匀性。
4）超重力场合成法
超重力场合成法制备碳酸钙晶须是在旋转填充转子高速旋转产生的超重力场中合成微细碳酸钙晶须，该法类似于超重力法制备纳米碳酸钙的方法。
超重力场合成法具有反应温度和乳液浓度低、控制剂用量少、反应时间短等优点，但该法需要在特定的超重力反应装置中进行，碳酸钙晶须的长径比也不够理想。
5）加热Ca（HCO3）2溶液法
加热Ca（HCO3）2溶液法是将一定浓度的碳酸氢钙溶液加热分解制备碳酸钙晶须，反应需要严格控制反应温度及搅拌速度等。
6）尿素水解法
尿素水解法制备碳酸钙晶须是利用尿素水解缓慢释放出碳酸根离子降低文石合成的过饱和度，一般以可溶性钙盐（氯化钙或硝酸钙等）作为钙源，碳酸根离子的生成速度随尿素水解速度而定，因此较易控制碳酸钙晶须的形貌与大小。
尿素水解法无须加入晶种或晶形控制剂，制备方法简单，条件易于控制。但反应需要大量尿素作反应物，生产成本过高。
7）水热法
将小于2%的二水石膏悬浮液加到水压热器中处理，在饱和蒸气压下，二水石膏变成细小针状的半水石膏，再经晶型化处理得到半水硫酸钙晶须。
目前，硫酸钙晶须制备最常用的方法是水热法，其特点在于制备工艺相对简单、生产条件要求不苛刻、产品纯度较高、形貌控制较好。这方面的研究比较多，已部分投入中试生产。水热法是将原料以一定配比得到悬浮液，在一定的温度、压力、pH值等条件下，置于高压反应釜中完成制备过程，即可制得硫酸钙晶须产品（图3.10）。水热条件下，水作为化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质；通过加速渗析反应和控制其过程的物理化学因素，实现晶须的形成和改性。在水热条件下，既可制备单组分的微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温条件下不可克服的晶型转变、分解、挥发等不足。此法原料可以选用石膏、废卤渣、柠檬酸废渣、卤水等，来源广泛且环保，具有重要的实际推广意义。
图3.10 水热法晶体生长示意图（中国粉体技术网，2013年9月14日）
山东科技大学王力等以天然生石膏为原料、氯化镁为晶型助长剂，用水热合成法制备硫酸钙晶须，产品形貌均一可控，生石膏转化率高。综合考虑各方面的因素，典型的水热反应工艺条件为：反应温度130℃，反应时间9～10 h，料浆浓度（质量分数）3%，Ca/Mg摩尔比13。
东北大学袁致涛等以CaSO4·2H2O为原料，采用水热法合成了超细硫酸钙晶须。以扫描电镜作为分析超细硫酸钙晶须直径的手段，得出制备超细硫酸钙晶须的最优工艺条件为反应温度120℃、料浆初始pH 9.8～10.1、料浆质量分数5%、原料粒度18.1 mm。在此条件下，制备出了平均直径为0.19 mm，长径比为98的超细硫酸钙晶须产品；武汉科技大学凤晓华等以二水石膏矿和半水石膏粉为原料，采用水热法制备硫酸钙晶须。结果表明，其影响因素大小为：浓度＞反应压力＞反应温度＞搅拌速率，制备硫酸钙晶须的最佳工艺条件为：悬浮液浓度为10%，压力为2.0 MPa，温度为115℃，搅拌速率为150 r/min，此时制备的晶须形貌最佳。
8）微乳法(https://www.daowen.com)
分别配制钙盐和硫酸盐溶液，并进行机械搅拌，混合后轻微搅拌，陈化24 h得到硫酸钙晶须。
微乳法研究和工业应用较少，通常是在室温条件完成反应，操作简单，但生产成本较高。其主要工序是将原料分别配成一定浓度的溶液，在溶液中加入一定的表面活性剂、催化剂等，将溶液混合陈化，过滤后即可得到晶须产品。其主要影响因素是溶液浓度、添加剂用量等。
上海大学张袖丽等用水（溶液）/脂肪醇聚氧乙烯醚/环己烷/正戊醇的微乳体系，制备了分散性良好、尺寸均一的单斜结构CaSO40.662H2O纳米棒，其平均直径为50 nm，长度为800～1600 nm。研究表明，当水/表比（w）为6～15、油/表比（w）在5～12之间、反应物浓度为0.05～0.3 mol/L时，适合于棒状硫酸钙的合成。性质研究发现，纳米硫酸钙在339 nm处有较强的紫光发射，这在纳电子器件等领域有广阔的应用前景。
9）离子交换法
在一定温度、搅拌的条件下，与硫酸锌溶液反应，所得产物直接烘干后即得硫酸钙晶须。由于离子交换树脂独特的内部结构，规整了产物的形貌，得到的产物无须洗涤，在制备过程中操作成本较低，并且操作便利。
大连交通大学李准采用离子交换树脂作为可供离子沉淀剂，在一定温度、搅拌的条件下，与硫酸锌溶液反应，所得产物直接烘干后即得硫酸钙晶须。实验结果表明，反应体系的适宜合成温度为40～60℃，反应时间为2～4 h，硫酸锌溶液浓度介于0.17～0.35 mol/L之间。所制备的产物为含有半个结晶水的硫酸钙，其类型为γ-CaSO4，产物纯度较高，且结晶性良好。
10）利用方解石制备碳酸钙晶须
选用方解石碳酸钙为原料，经高温煅烧后，采用一步碳化法和气-液间歇碳化法分别制备了碳酸钙晶须。一步碳化法是将煅烧后的方解石充分消化后，与晶型控制剂氯化镁混合均匀，通入二氧化碳制备碳酸钙晶须。最佳工艺条件为：蒸氨温度为100℃，氧化钙与氯化铵的物质的量之比为1：22，蒸氨时间为2 h，反应温度为90℃，搅拌速度为400 r/min，二氧化碳通入速率为100 mL/min，蒸氨液浓度为0.5 mol/L，陈化时间为1 h。所制备的碳酸钙晶须，晶须含量为98.77%，白度为98.6度，长径比为10左右。
11）无水硫酸钙晶须的制备
无水硫酸钙晶须不含水分子，硬度大、热稳定好、耐酸碱，在工业上具有更广泛的用途。但在石膏晶须制备领域中，无水晶须的制备方法极为单一，多数学者采用灼烧二水或半水石膏晶须的方法制备无水晶须；但灼烧二水晶须会因为水分子溢出而使晶须破碎，灼烧半水晶须会使晶须断裂，长径比降低，难以形成单晶，对晶须的性能会有很大影响。无水晶体的形成并不困难，关键在于如何让其生长成晶须状。
12）烟气脱硫法
以石灰石料浆或石灰石粉为脱硫剂，通过向吸收塔内喷入吸收剂，同时鼓入强氧化空气，使烟气中的二氧化硫转化为二水合硫酸钙（石膏），再将石膏悬浮液脱水，所得产物即为颗粒细小的脱硫硫酸钙晶须。
13）电石渣法
先将电石渣加水制成料浆，再与硫酸反应制得石膏，将产物移入高压反应釜中在饱和蒸汽环境中养护，并经洗涤、干燥后即得纤维状硫酸钙晶须。
14）其他方法
四川大学唐湘等用盐酸分解磷矿制备磷酸和硫酸钙晶须，主要研究了制备硫酸钙晶须的工艺条件。将磷矿粉用盐酸分解过滤得含钙离子的酸解液，然后向酸解液中加入硫酸，通过控制反应条件制备硫酸钙晶须。通过实验得到制备长径比较大的硫酸钙晶须的最佳工艺条件：温度为60℃、硫酸质量分数为90%、加料时间为15 min、搅拌速率为200 r/min左右。在此工艺条件下，制备出的硫酸钙晶须直径为10～20mm，长为800～1200 mm，长径比可达到78，颜色洁白。
通过对以上几种制备方法的比较，在规模化晶须生产中，需要考虑产品的应用领域，根据目标市场的需求选择晶须的制备方法。从工业化生产角度分析，碳酸化法、复分解制备法和超重力场合成法更有实用价值。但各方法都有一定的局限性，仍需要进一步改进完善；在材料增强领域中，常采用直径相对较小，长径比较大的无水硫酸钙，利用相变法进行晶须制备更合适；在造纸业中，考虑物相的稳定性和相容性，一般采用相转变法或化学合成法得到长径比较大的晶须；在水处理领域中，考虑到原料的成本，采用结晶法制备晶须，效益更佳。
3.2.3.2 硫酸钙晶须量产制备方法
以下为某公司以氯化钙和硫酸为原料年产1万t硫酸钙晶须的案例。
某年产1万t硫酸钙晶须的案例原料包括天然石膏、磷石膏、脱硫石膏、电石渣、卤渣、废酸和卤水、柠檬酸渣等，制备方法包含了水热法、常压酸化法、微乳法、离子交换法等（图3.11、图3.12及表3.6）。
图3.11 硫酸钙晶须制备方法
图3.12 年产1万t硫酸钙晶须生产工艺流程
表3.6 年产1万t硫酸钙晶须主要生产设备
（续表）
