4.2.4 碳化硅晶须的制备
自1969年以来，对晶须的主要兴趣已从Al2O3转移到SiC。这种转变的一个主要原因是最初的迹象表明SiC晶须在低温金属基体和聚合物基体中更容易润湿和结合。另外，SiC晶须生长对枝晶生长和热降解的影响较小。因此，生产统一产品和扩大生产规模的潜力更大。
张洪涛研究了超长六角多型纳米SiC晶须的光学性质，采用改进的PECVD技术首次制备出六角多型SiC纳米晶须，高分辨率电镜观察其直径在18～50 nm之间，长度为0.3μm～6 mm，Raman光谱表明它是六角多型（4H）纳米SiC晶须，紫外光激发出现高强度蓝光发射，同时在550～620 nm和700～750 nm处分别出现两宽带发射，经计算其中蓝光发射带，4H-SiC带隙为3.98 eV，这一发光现象与量子力学计算结果不符，说明了SiC晶须光学性质的特殊性。碳化硅是在碳化硅粒子的基础上通过催化剂作用，沿面生长的短纤维晶体。据文献称，α-SiCw较β-SiCw具有更高的热稳定性，当温度高于1800℃时，将发生向α-SiCw的转变［Philips Research Reports 18（1963）：271-272］，这将会对高温复合材料的性能造成一定的影响。另一方面，由于a-SiCw较β-Sit；具有更大的带隙禾口电场击穿场强（J.Nuclear Instruments and methods in physics research A 466（2001）：406-411），使得α-SiCw的电场发射特性更加优异。因此，对纯α-SiCw制备方法的研究将有助于开发SiCw在复合材料及功能材料领域的应用价值。国内最早生产碳化硅晶须的厂家，生产的碳化硅晶须是一种高强度胡须状（一维）单晶体。一种制备α-SiC的方法使用在减压下加热蒸发的大块SiC，晶须形成在含有镧或其他催化剂的成核部位，β-SiC晶须是通过甲基三氯氢硅在1500℃下氢还原到碳衬底上生长的。目前制备SiCw的方法主要分为三大类：①有机硅化物分解法，如热分解CH3SiCl3制备SiCw法；②卤化物反应法，如在氢气载气流中SiCl4与CCl4反应制备SiCw的方法；③碳热还原法，如从稻壳中通过气-液-固（VLS）机理制备SiCw晶须的方法，该方法目前工业生产SiCw的主要方法。然而，由于在这几种SiCw的制备方法中，晶须生长的温度较低（通常小于1700℃），制备得到的晶须大多是β-SiCw，很难通过这些方法制备得到α-SiCw。因此，更多学者把碳化硅晶须的制备的具体方法细化分为：无压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结、碳热还原法合成、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法等。其中，无压烧结法能生产复杂形状和大尺寸碳化硅部件，普遍被认为有优势的烧结方法。具体有：
1）无压烧结法
SiC难以直接烧结致密，必须加入烧结助剂才能实现无压烧结。采用亚微米级SiC粉末，加入适量的B和C成型后在2000～2200℃中性气体中烧成，制得材料可达95%以上的理论密度。其中B与SiC在高温形成置换固溶体，促进SiC的烧结致密化，C的加入有利于SiC颗粒表面氧化膜的高温还原，增加颗粒表面能，目前常用Al2O3、Y2O3或稀土氧化物作为烧结助剂进行液相烧结，制备出的碳化硅材料具有比固相烧结材料高一倍的断裂韧性。
2）热压烧结法
此法只能制备简单形状的碳化硅部件，生产效率低，不利于大规模商业化生产。
3）α型SiC-β型SiC结合型反应烧结制备SiC材料
SiC材料具有优异的机械性能、高纯度、高强度等特点，同时，还具有半导体工程所必需的电学特性、制造费用低廉、能够加快烧结过程等特点。将碳粉末和α型SiC粉末混合在一起得到碳-α型SiC成形体，将已调节好电阻的熔融硅与该碳-α型SiC成形体反应，并渗入到成形体内，从而使α型SiC和β型SiC反应烧结，制得α型SiC-β型SiC结合型，其制造方法以及利用其反应烧结的硅-SiC结构呈平坦或一定角度的外廓漏斗状，且阴极具有落差。
4）溶胶-凝胶法
以炭质水性中间相和正硅酸乙酯（TEOS）为原料，由溶胶—凝胶法分别制得二元干凝胶和气凝胶前驱体。在氩气气体中，通过碳热还原分别合成了直径在纳米级的SiC晶须。利用红外光谱、X射线衍射和透射电子显微镜对合成的β-SiC晶须进行表征结果表明，SiC晶须的生长过程为液固机理，合成温度和前驱体制备工艺对SiC晶须的性质有较大的影响。
5）碳热还原法合成法
以工业硅溶胶和炭黑为主要原料，用溶胶-凝胶和碳热还原法可合成SiC晶须。获得的产物中碳化硅含量高于95%。碳化硅晶须含量高于74%。碳化硅晶须为直线形，表面光滑，直径为0.2～0.5，长径比为50～200。
6）β型碳化硅晶须增强法
β型碳化硅晶须增强，通过超声波洗涤β碳石，在真空中干燥，将成色剂KH-560+丙酮6 000 MPa，其弹性模量可以达到580 000 MPa。可与光敏树脂混合形成具有超强韧性的复合材料。可以采用激光成型技术制备超强光敏树脂复合材料，同时将其拉伸强度提高17.1%，弹性模量提高25.5%，强化率提高82.5%。
7）气-液-固（VLS）法
VLS生长的优点是可以通过催化剂的位置和类型来控制和限制，均匀尺寸的催化剂产生均匀尺寸的晶须。VLS生长的顺序是，在预先选定的高温下，固体催化剂颗粒熔化并形成液体催化剂球。蒸汽进料中的碳和硅原子被液体催化剂萃取，很快就变成碳和硅的过饱和溶液，将固体SiC沉淀到基底上。随着沉淀的继续，晶须生长，提升催化剂球。
最新研究成果及生产状况：美国专利US4500504公开了一种碳化硅晶须的制备方法，在该方法中，碳化硅晶须原料-硅胶与炭黑粉末的混合物的制备采用顺加料法，工程流程如下：①将无机酸加入硅酸钠溶液反应生成硅胶，并将凝结状硅胶过滤、水洗、烘干、磨细和过150目筛；②用催化剂浸泡硅胶并将浸泡后的硅胶烘干；③将浸泡并烘干的硅胶与炭黑粉末混合。此种方法虽然能得到符合要求的碳化硅晶须原料，但却存在以下不足：①所生成的硅胶抽滤困难，干燥后必须经磨细、过150目筛才能满足要求；②工艺烦琐；③烘干后的硅胶与炭黑粉末采用机械干法混合既不易混合均匀又污染环境。(https://www.daowen.com)
哈尔滨工业大学李建辉1995年研究了正挤压对SiCw/6061Al晶须形貌的影响，通过改变挤压温度、挤压比等工艺条件正挤压成形了挤压铸造法制备的15%SiCw/6061Al复合材料，利用SEM技术观察和分析了正挤压加工前后复合材料的微观组织形貌。研究表明：正挤压加工导致SiC晶须沿着复合材料的塑性流动方向呈现出一定程度的定向排列趋势，并伴随有比较明显的折断现象；挤压温度、挤压比等工艺参数都是影响SiC晶须形貌的主要因素。
王迺鹏对陶瓷晶须增强铝基复合材料初始阶段性能，利用挤压铸造方法结合热挤压的方法制备了Al18B4O33w/Al和SiCw/Al复合材料，实现了对增强体取向的调整，利用SEM在位观测、MTS宏观位伸等实验方法研究了复合材料的细观结构、细观损伤演化规律和材料的宏观性能。通过理论分析、数值计算，结合实验的方法，定量地讨论了材料性能和其微观结构参数之间的关系，定性地总结了短纤维增强金属基复合材料性能（图4.4）。
图4.4 采用直接混合法和预分散法制备的金刚石纳米颗粒（DN）/碳化硅晶须（SiCw）/聚酰亚胺（PI）复合薄膜
华中科技大学张洪涛采用改进的PECVD技术制备超长六角多型纳米碳化硅晶须，其直径在2～6 nm之间，长度为0.3～6 mm。
西安工程大学的苏晓磊等以硅粉、炭黑、铁粉和聚四氟乙烯为原料，按一定比例混合形成反应剂，将反应剂研磨，得到混合浆体，烘干后研磨成粉体，然后经过整体预热的燃烧合成反应得到反应产物，最后将反应产物经过除碳、除硅，得到纳米碳化硅晶须，制备出的碳化硅晶须具有低密度、高熔点、高强度、高模量、热膨胀系数小及耐腐蚀、耐磨等特点。本制备方法制备纳米碳化硅晶须的转化率高，工艺简单，生产成本低，可广泛应用于机械、电子、航空航天及能源等领域。
华南理工大学丁念勇2013年公开了一种合成纳米碳化硅晶须的方法，该方法包括以下步骤：将纳米微晶纤维素水溶液加热至25～70℃，加入酸性催化剂，混匀；将含硅化合物溶解于无水乙醇中，然后滴入到上述的混合溶液中，25～90℃下反应3～6 h；将所得的产物离心，取沉淀物；将沉淀在氩气中加热至900～1200℃，维持0.5～15 h，得到纳米碳化硅晶须。本发明合成纳米碳化硅晶须的工艺简单，所得纳米碳化硅晶须具有较好的单分散性，得到的产物粒径大小均一；通过改变纳米微晶纤维素、酸催化剂和硅源的比例可以合成出不同粒径大小的纳米碳化硅晶须，将纳米碳化硅晶须应用于金属基、陶瓷基和高聚物基复合材料增强，有望在复合材料领域发挥重要的作用。
沈秋公开了一种碳化硅晶须的制备方法，将碳原和诱导剂碳纤维放入在高温炉中经过高温高压处理，晶须的生长过程中与杂质分离，从而得到高纯度的碳化硅晶须，包括：碳原的预制备—放入碳纤维—抽真空—充入高纯氩气作为保护气—加热—保温保压—碳化硅晶须生长完成。碳原的预制备包括以碳纳米管作为原料，放入坩埚中。或以二氧化硅和硅的混合粉末作为碳原，碳化1～2h，并加水研磨15～20min，烘干。真空度为3～5Pa，加热温度为1200～1 500℃，加热时间为10～15 min。该发明工艺方法简单，并且得到的碳化硅晶须纯度高，碳化硅的硬度、耐磨性等力学性能良好，适合于大规模制备碳化硅晶须。
2019年12月，总投资5亿元的江苏某半导体碳化硅项目顺利建成投产，生产高纯度的单晶，可用于制造半导体、制造碳化硅纤维公司已成为全球SiC晶片的主要生产商之一。
近年来，利用稻壳及有机硅废弃物体制备3C-SiC晶须的研究成果也颇多，这部分内容归纳在第7章中详细加以叙述。
碳化硅晶须需要进一步解决的问题如下：
（1）纤维、晶须与基体的最佳结合界面。
（2）纤维、晶须在基体的分散性。
（3）最佳的晶须长径比。
（4）结晶完全的高强晶须制品。
（5）制备工艺的简化。