5.6.1 等离子除臭的基本原理
低温等离子体是继固态、液态、气态之后的物质第四态，当外加电压达到气体的放电电压时，气体被击穿，产生包括电子、各种离子、原子和自由基在内的混合体。等离子体利用等离子体产生的高能电子、自由基等活性粒子对工业废气中的各组分进行活化、电离、裂解，使其发生氧化、分解等一系列复杂的化学反应，再经过多级净化，从而彻底消除各种污染源排放的异味、臭味等，使有毒有害气体低毒无毒，更好地保护人类的生存环境。等离子裂解恶臭气体中细菌的分子键，破坏细菌的脱氧核糖核酸（DNA），再通过等离子进行分解，彻底达到脱臭及杀灭细菌的目的。由于污染物分子分解效率高、能耗低，为工业废气的处理开辟了新思路［95］。
有机废气放电反应器中的高电场为电击穿制造条件，在击穿中会产生许多电子—离子对。最初的电子被电场激发，并产生二次电离等，制造的激发粒子、原子、自由基、分子和离子、电子可以与挥发性有机物分子在一定程度下互相作用。通常，控制VOCs化学处理主要机制如下［96］。
1）自由基诱导的VOCs破坏
羟基和其他活性自由基通过一个高能电子激发的多级机制产生。事实上，应用能量越高的电子，可以获得越高的破坏效率。
一方面，由于自由基反应的反应性很高，所以化学反应涉及的自由基进程通常非常快；另一方面，选择率对于实现合理的能量系数和副产品的性能是必不可少的。图5-23展示了一些自由基的反应路径。最理想的自由基污染物反应路径是路径CH-1。然而，高反应性通常意味着低选择率。相同时间发生的还有竞争反应（路径CH-2）。竞争反应可能会引起自由基的选择率较低，尤其是当降解稀释后的污染物时［97］。
图5-23 自由基的反应路径
2）直接由电子诱导的VOCs破坏
这个机制通常只发生在强电负性气体中。
3）直接由离子诱导的VOCs破坏
直接由离子引导的VOCs分解与氢氧基形成机制类似。当VOCs粒子或它们的中间产物通过有低电离势能的其他破坏机制产生时，电交换过程会促进进一步的分解反应。
4）水滴与簇加强VOCs破坏
在大气压放电下产生的离子是天然的核，且可以激发水的浓缩或簇的形成。液相捕获阳离子和臭氧分子，捕获的粒子引导液滴中羟基自由基的形成。当自由基遇到液滴时可以有效地破坏VOCs分子。
5）紫外线对VOCs破坏
等离子体中的紫外线辐射可以有效地选择性分解VOCs。尽管在非热等离子体中它并不是分解VOCs的主要机制，但在辅助VOCs破坏过程中，紫外线起到了很大的作用。通常，等离子体放电释放的紫外线辐射可以破坏分子键。
5.6.1.1 含硫类恶臭除臭
1）硫化氢
H2S的去除可能取决于两种机制：①由电子碰撞引起的直接去除；②H2S分子与气相自由基之间的反应（间接气相自由基反应）。气相自由基可以由O·、·OH、HO2·和·O3组成。
实验证明，电晕放电能够完全分解H2S，通常认为氧原子O（3P）是通过空气放电产生的主要氧化剂。因此，首先通过氧原子使H2S分子脱氢。产生的羟基自由基（·OH）可以快速与H2S反应：
由前述反应产生的·SH与O·或O2发生以下不稳定反应：
根据动力学，另一种可能的途径是SH·发生自反应，使得H2S发生再生并产生原子硫。该过程可形成固体硫颗粒
另外，SO2是由H2S分解产生的主要的最终稳定副产物。因此，导致SO·生成的反应应该在该机制中起关键作用。
在实验室中通过干燥空气中电晕放电消除SO2的实验证实，SO2可以实现部分转化，且通过SO3的形成和SO2的再生达到硫平衡。
O·+SO2→SO3
O·+SO3→SO2+O2
在潮湿环境中，因为H2O分解成·OH，其比氧原子O（3P）反应性更强，可以促进SO2的反应。最终，由于硫酸（H2 SO4）的形成，SO2的量在有水存在的情况下显著降低，如下所示：
2）硫醇类
对于甲硫醇（CH3 SH），研究发现CS、SH和S2的形成瞬态物质，最终产物是CS2、CH4、各种C2烃和一些可能的含硫烃。其中，在没有氧的情况下，可以观察到的产物包括CS2、H2S、（CH3）2S2、CH4、C2H4和C2 H2。图5-24显示了在大气压、非热等离子体中，甲硫醇在空气中被破坏的可能机制。通常在无氧环境中，几乎所有含硫片段都可以通过等离子体分解转化为CS2。CS2可以通过慢速反应CH2S+CH2S=CS2+CH4和CH2S+CHS=CS2+·CH3或快速反应CS+S+Ar=CS2+Ar而形成。
图5-24 甲硫醇在空气中被破坏的可能机制
经介质阻挡放电（dielectric barrier discharge，DBD）反应器降解后的乙硫醇降解产物为CO、CO2和SO2。此外，发现经单独DBD除臭后，放电管上存在少量黄色沉淀物。这些沉淀物含有羟基、烷基和羰基等有机基团。而采用脉冲放电除臭乙硫醇时，还检测到了有机产物乙醛（CH3CHO）。
有研究利用DBD结合紫外线降解乙硫醇。乙硫醇中C—C、C—S、C—H和S—H的键能分别是3.47 eV、2.87 eV、4.78 eV和3.78 eV。由于C—S的键能是最弱的，所以很容易遭受在等离子体放电期间产生的高能电子、光子和活性粒子的破坏，转变为自由基碎片。例如·CH3CH2和·SH：
185 nm和154 nm光的键能分别是6.78 eV和5.0 eV。C—S的键能等价于433 nm紫外线的能量。因此，能够通过破坏乙硫醇的C—S键进行降解。乙硫醇通过上述方程式断开它最弱的C—S键，解离形成·CH3CH2和·SH。然后，一小部分的·CH3 CH2联合形成环状化合物，即放电管上形成的沉淀物。
当存在O2或H2O时，·CH3CH2能够氧化成一系列的中间产物，如同乙醛、乙醇和烃类化合物，然后氧化形成H2O、CO和CO2。
·SH能够与高能电子和活性粒子反应进一步产生S和SO2，
3）二硫化碳
利用等离子体光催化法除臭二硫化碳（CS2）时，发现CS2主要被氧化成S、SO2、SO3、CO和CO2，只有不到1%的CS2转化为COS。通过等离子体光催化法从气流中去除CS2是相当复杂的过程。首先高能电子在反应中激发O2和CS2，形成CS2*和·O。接着在O2存在下，CS、CS2和CS2*被氧化形成COS和SO2。
在H2O的存在性，产生·OH并有助于去除CS2，此外，COS还可以吸收207 nm的紫外光，同时产生CO和S。这说明紫外线在CS2去除中起着非常重要的作用，可以大大提高CS2的去除率。
4）二甲基硫
从工业角度来看，二甲基硫（C2H6S）是主要受到关注的挥发性有机物。二甲基硫毒性高、易燃，并会发出恶臭，气味阈值在1×10-9的水平。在利用脉冲电晕反应器对二甲基硫进行除臭后，检测到的主要副产物为SO2、CO、CO2和有机化合物HCHO。此外，还检测到痕量的甲醇。有研究认为二甲基硫似乎被放电产生的活性物质优先氧化成甲醇。当除去所有二甲基硫时，甲醇仍然存在于出口气体中。随着功率的增加，甲醇也被氧化，其在排气流中的浓度降低。
二甲基硫氧化的机理是复杂的，并且涉及由等离子体放电产生的不同的活性物质。在水存在下的脉冲电晕放电引发复杂的化学反应序列。一般认为主要反应产生·OH和H2O2。其他活性物质（如原子氧、原子氮或臭氧）也主要通过能量电子与氧和氮分子的相互作用产生。在这些活性物质中，已知羟基自由基在引发有机化合物的氧化中起重要作用。·OH与二甲基硫的反应可以通过以下几个途径进行：
有研究认为CH3S是二甲基硫氧化中的重要的中间体。另外，除了与·OH反应进行去除外，在O2的存在下，它将主要通过以下反应之一与分子氧反应：
5.6.1.2 含氮类恶臭除臭
通过等离子反应器，自由电子对空气分子的碰撞使得氧和氮解离，形成O（3P）的三重态基态氧原子和单重态的能量更高的氧原子，称为O（1D）高能电子也与氨的电子碰撞解离和电离相关，反过来提高了化学反应。
氨经过等离子体除臭后的主要副产物为NO、NO2、N2O、N2O5、H2O、NH、NH2等。
电晕放电反应器除臭系统中，在去除NH3的情况下，去除的NH3将转化为针状亮晶体，其可以在反应器内部以及之后的气体管线观察到。同时进行以下连续反应，2NH3+4O3—NH4NO2+H2O2+4O2、NH4NO2+H2O2—NH4NO3+H2O生成产物NH4NO3，而不是与O3反应直接形成。据研究，NH4NO3固体是通过电晕除臭含有NH3的潮湿空气产生的。