5.6.3 等离子除臭的工艺设计
5.6.3.1 介质阻挡放电等离子体装置
DBD是一种有绝缘介质插入放电空间的气体放电形式，贯穿两电极的放电通道被气隙中的绝缘介质阻挡，从而在通道中产生大面积、高能量密度的低温等离子体。DBD作为大气压条件下产生低温（非平衡态）等离子体的一种可靠的方法，被广泛应用于臭氧合成、真空紫外光源、材料表面处理和环境保护等领域。DBD可实现大面积均匀放电，可以充分使有机物分子、水分子、氧气分子产生电离，从而激发出更多活性物种，且较其他产生低温等离子体的放电方法安全性更高、电极寿命更长和平均电子能量更高等优点［94］。
1）系统组成
DBD等离子体系统由介质阻挡反应器、高压脉冲电源（CTP-2000K）、接触调压器、DS1022CD数字示波器组成。其中，DBD反应器为线筒式结构，如图5-25所示。放电介质为石英管，管长300 mm，内径为20的圆筒，单边壁厚2 mm，由直径16 mm的不锈钢齿型电极作为阳极，放电间隙为2 mm，石英管外壁包裹用200 mm长0.2 mm厚的钢丝网作为阴极，两端用法兰或橡胶塞密封。
图5-25 DBD反应器结构示意图
2）设计参数
DBD的重要特点是在气体间隙中重复发生细脉冲微放电，其典型的微放电参数见表5-9。
表5-9 DBD典型操作条件
续表
3）技术效果
对VOCs气体有良好的分解作用，若苯、甲醇的浓度为200 ppm，苯和甲醇的去除率可达到75%和99%以上。
5.6.3.2 双介质阻挡放电等离子体装置
双介质阻挡放电（double dielectric barrier discharge，DDBD）等离子体恶臭气体除臭技术利用所产生的高能电子、自由基等活性粒子激活、电离、裂解工业恶臭中的各组成分，使之发生分解、氧化等一系列复杂的化学反应，再经过多级净化，从而消除各种污染源排放的异味污染物。
1）装置的结构形式
DDBD的电极结构示意如图5-26所示。
图5-26 DDBD的电极结构
2）技术特点
（1）DDBD双介质阻挡放电产生的电子能量高，等离子体密度大。
（2）DDBD技术反应速度快，气体通过反应区的速度达到3～15 m/s。
（3）气体通过部分均采用陶瓷、石英、不锈钢等防腐蚀材料，电气与恶臭不直接接触，根本上解决了低温等离子体技术设备腐蚀问题。
（4）操作简单，自动化程度高。
（5）运行成本较低，比常用的蓄势式燃烧炉RTO节约运行费用5～8倍，运行费用仅为0.003～0.009元/m3恶臭。
（6）应用范围广，基本不受气温和污染物成分的影响，对恶臭异味的臭气浓度有良好的分解作用，恶臭的去除率达到80%～98%，除臭后的臭气浓度达到国家标准。
3）工艺流程
完整的DDBD等离子体除臭系统主要由集气系统、连接管道系统、净化设备、风机排气、电气控制等构成，如图5-27所示。
图5-27 等离子体臭气净化流程
5.6.3.3 辉光放电等离子体除臭系统
辉光放电是人工等离子体中最常见的一种放电形式，如常用光源荧光灯、空心阴极光谱灯等。低气压辉光放电等离子体已经取得较好研究并已广泛应用于材料加工（沉积、刻蚀和表面改性）等领域。辉光放电有着较好的均匀性，产生时所需的能量面密度较小（小于几瓦/平方厘米），而且辉光放电维持在电离态时的能量效率高。早在1933年就报道了用裸露电极在空气或氢气中产生大气压下的直流和射频辉光放电。然而这种放电并不稳定，容易发生向弧的转变，需要冷却阴极，而且开始放电时气压必须首先由真空逐渐升压至大气压。1988年报道了一种大气压下惰性气体中产生的稳定辉光放电，1989年利用辉光放电装置进行了大气压辉光放电等离子体用于膜表面氟化、薄膜沉积和乙烯聚合的研究。直流辉光等离子体源首次在1993年提出，通过使用一种快速气流在（负）电晕电极结构中获得均匀的辉光放电，并且成功地将该类等离子体源用于去除烟气中的SO2和NOx。1996年，大气压辉光放电可用于生物消毒。
1）辉光放电处理VOCs原理
与其他非热等离子体放电技术相似，辉光放电降解VOCs的机理主要取决于产生的化学活性粒子，如图5-28所示。
图5-28 辉光放电处理VOCs的机理
在辉光放电反应器中，VOCs分子—XYZ可以直接通过电子碰撞解离，即
VOCs分子在电子基态下也会受到裂解电子的吸附得以破坏：
2）系统组成
各种类型的大气压直流或交流辉光放电作为非热等离子体源在过去的几年里受到极大的关注。这些包括微空心阴极放电、带有一个或两个由水覆盖的电极放电、多脉冲辉光放电、低电流直流辉光放电和在两个金属电极间的简单直流辉光放电。现今使用最多的是大气压空气等离子体源的直流辉光放电降解VOCs。辉光放电主要分为针板型、微空心阴极和毛细管型三类。现以针板型为例介绍其组成。
如图5-29所示，实验用多级针板等离子体源由一个截面积为162 mm×13 mm、长度为600 mm的长方形管道构成。100根阴极针和单个阳极板之间的距离为13 mm。大气压下稳定和均匀的辉光放电由快速的气体流速和阴极针上1.5 MΩ的电阻器维持，这些电阻器中消耗的电能几乎达到了总电能的10%。此外，辉光—火花跃迁的临界电流密度可以通过在每个阴极针的尖端中心使用具有空心球面的阳极表面来增加。
图5-29 多级针板大气压辉光放电典型实验装置和等离子体源
运用该直流常压辉光放电的等离子体模型去除三氯乙烯（TCE），对降解效率和能量成本进行了评估。输入浓度为100 g/m3时，在能量密度为35 J/L和总气流速度为60 m/h条件下获得的去除率接近50%。由于放电过程的电能密度受到辉光—火花跃迁的限制，更高的去除效率可以通过更长的停留时间来达到，如串联放置几个放电模型。在这个过程中，需要考虑等离子体参数（温度、化学组成）沿着流向改变的尺度效应。
3）辉光等离子系统的比较分析
低气压直流辉光放电的理论研究已较为成熟，低气压的条件使其在应用上仍然存在较大的问题。低气压下射频辉光放电降解VOCs的研究发现，主要产物为C2烃和H2，效率较低。大气压交流辉光放电用于VOCs降解的文献目前为止较少，主要集中在多尖端电极和旋转电极的情况下。因为此种情况能够实现稳定的辉光放电，并且效率较高。常规大气压辉光放电中的等离子体化学过程的能效与其他非热等离子体相比并不高。较低的能量成本可以通过在快速流中应用非常规大气压辉光放电获得，或者可用通过外部电离源维持的辉光放电来实现。由于大气压辉光放电的点火电压仅几百伏，该值远远低于电晕放电和DBD的电压，所以相对其他等离子体技术具有较大的优势。
5.6.3.4 电晕放电等离子体除臭系统
SO2和NOx在脉冲电晕放电场中同时脱除的研究结果表明：反应器中产生的O·、·OH和HO2·等自由基可同时把SO2和NOx氧化成SO3和NO2（或N2O5）。脉冲电晕放电不仅可使飞灰粒子的比荷提高2～3倍，还可抑制反电晕的发生，因此其除尘效率很高。这就在理论上证明了开发烟气脱硫、脱氮和除尘一体化装置是完全可行的。相比DBD，电晕放电有起始电压低、放电空间大的优点。当电极附近局部场强较强、电极两端电压较高却未达到击穿电压时，电极附近的气体介质会被局部击穿。从现有的实验结果来看，该技术已具备产业化的价值，尤其适用于苯系物、含氧有机物等有机废气的治理。该技术目前尚存的问题包括：要达到一定的去除效率，气体在反应器中停留时间较长，这使得处理气量受限，峰值电压的提高并不能一直提高有机物的去除效率，而且具有选择性吸收区与电晕区之间的过渡带可能会影响去除率。
有机物热力燃烧起燃的温度在700℃以上，催化燃烧也需高于200℃，而在电晕放电等离子体反应器内催化降解有机物可在常温常压下进行。其巧妙地利用了等离子体与催化反应的协同效应来提高有机废气净化率、降低能耗，为开发经济有效的有机废气治理方法，特别是治理现有技术难以处理的低浓度、大流量有机废气，开拓了新途径。其潜在的社会效益和经济效益都是巨大的，应用前景广阔。
1）电晕放电处理VOCs原理
电晕放电等离子体气氛中存在的大量电子、自由基、离解原子、激发态分子等活性粒子，具有较强的反应活性，使一些其他手段难以实现的化学反应在等离子体中得以进行。目前对VOCs在等离子体中的分解过程的研究并不透彻，但一般认为VOCs的分解包括两个方面：①脉冲放电产生的高能电子与VOCs分子碰撞，能量较低的C—H键激发解离为相应的基团或自由基，破坏了反应物原有的结构；②自由基簇射产生大量具有较高能量且具有强氧化性的O·、·OH、H2O等自由基，它们与VOCs分子或基团发生一系列反应，最终将VOCs彻底分解或氧化成CO2、H2O等无害物质。对于电子与反应物的碰撞反应，电子能量与反应物分子各化学键键能的大小对反应能否顺利进行至关重要。研究显示，电晕放电产生的高能电子的能量最高可达20 eV，能降解大部分中低碳含量的VOCs。
催化剂协同降解作用机理可能包括：①活性粒子直接作用于催化剂的活性中心，激活催化剂参与反应，降低催化所需温度；②放电使反应物分子获得能量，有利于其在催化剂活性中心上发生化学吸附，继而发生反应，且高压电场作用下的反应物分子有可能首先被激发或电离，较容易被催化而反应。在一项研究中，利用脉冲直流低压放电激发催化剂颗粒，导致催化剂的表面产生氧气负离子，并且通过等离子体群中的电子碰撞产生氧原子，尤其在第一个毫秒期，氧原子的密度剧烈增加。图5-30为电晕放电降解VOCs的机理简图。
图5-30 电晕放电降解VOCs的机理
苯系物由于其苯环结构的特殊性，在等离子体中的分解具有更为复杂的机理。有研究认为，甲苯在被自由基氧化过程中，首先形成CO，然后在自由基的作用下进一步氧化成CO2。由于甲苯的降解可以靠一系列的自由基反应来实现，因此推测自由基和甲苯的反应首先是从甲基上开始的。其中，甲基上的一个氢原子被离解，形成甲苯自由基，从而使得甲基位上的碳原子多出一个未配对的电子而呈缺电子状态。因此，苯环内的电子会向该碳原子游动，致使苯环的大键破坏，原为平面结构的苯环发生扭曲，形成更不稳定的自由基，再进一步被氧化成CO和CO2。反应式表示为：
2）系统组成
电晕是指在大气压、场强足够大的条件下，在尖端、边沿或细线周围的微弱的发光放电。电晕放电是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电。其特征是电极附近存在不均匀强电场、电离和发光。电极形式主要有针板式和线筒式，基本结构如图5-31所示。
图5-31 电晕放电的基本结构
在不均匀电场中的电离及激发过程中，当电极之间并未击穿或导通时会出现电晕放电。电晕放电属于非平衡等离子体，存在的高能电子动能温度达到几万千瓦·时，而离子和中性粒子的温度接近室温。处于这种热力学的非平衡状态，电子与其他粒子在碰撞中可以产生化学活性物质，使许多只在高温高压或有催化剂存在下的反应得以在常温常压及无催化剂的情况下实现。烟气中的O2、H2O等分子激活、裂解或电离可产生活性很强的自由基（如O·、·OH等）及非平衡等离子体中的高能电子，能够使被电晕放电激活的活性粒子把SO2、NO和V OCs分子氧化成SO3、NO2、CO、CO2和H2O等小分子物质，并可被添加剂生成相应的盐而将烟气净化。
3）应用案例
图5-32为韩国的一个大型脉冲电晕等离子体工业焚烧设备，等离子体反应器之前安装的静电除尘器（ESP）用于预除尘。另一个ESP放置于等离子反应器的下部，用于收集反应产生的气溶胶，这一半工业规模实验的主要目的是研究利用NTP方法同时去除NO2、SO2和灰尘的可行性。大规模电晕放电统计结果显示，NOx和SO2的最低去除率为50%，最高可达99%。在最近15年，脉冲电晕等离子体烟气净化的能量效率提高了7～8倍。在第一次实验中，其输入的具体能量为54 J/L。经过改进后，它的输入能量降低至7.2 J/L。开发脉冲电晕放电系统的过程中，遇到的一个难题就是脉冲电源。目前，可利用的最大的脉冲电源大约为120 kW。一个全面规模工厂利用AC高压电源驱动表面电晕放电，恶臭去除率达到99%，比能耗仅有0.76 J/L。近年来，已经考虑将DC+AC电压使用于大型规模的应用当中。开发的可靠电源具有产量大、成本低的优点，这将进一步加速电晕等离子体技术在工业中的使用。
图5-32 大型脉冲电晕等离子体工业焚烧设备
5.6.3.5 微波放电等离子体除臭系统
微波技术起源于20世纪30年代，最初应用于通信领域。微波加热可促进有机化学反应被发现后，微波化学的研究开始受到人们的高度关注。微波在传输过程中具有四个特性：第一，微波有像可见光一样进行直线传播的特性；第二，微波在遇到金属类物体时有会像镜子样能产生反射的特性；第三，微波在类似水等极性介质中传播时，会很容易被吸收转化为热能，加快化学反应的速度；第四，微波具有能够穿过介质损耗小、分散系数低的玻璃、陶瓷、聚乙烯等绝缘物体的特性，而且能耗非常小，只有极少量微波能被吸收。微波的这些特性使得微波放电较其他放电方式有很大优势：第一，微波等离子体对气体的电离和解离程度高，更能增加气体分子的激发、电离和解离过程，微波等离子体电子密度高，反应性增强；第二，微波放电是无电极放电，可以避免金属污染；第三，微波功率能在宽泛的范围内调节，调控性好；第四，不同形式的微波放电能在10-3～105Pa气压范围内实现稳定放电，当在较低气压放电时，产生的活性粒子不易复合、活性基团寿命长。因此，微波等离子体在环境领域中的应用也应该越来越受到重视。
1）微波放电处理VOCs原理
气体放电时能够产生高能电子，高能电子在低温等离子体的化学反应中起主要作用，正是这些高能电子与气体分子、原子的碰撞，使气体分子或原子发生能级跃迁，接着发生激发、离解、电离等过程。这些过程可以分为三个步骤：第一，大约几秒钟的电子雪崩击穿；第二，1～100 ns的电流传输；第三，几个纳秒到几秒的活性粒子间的化学反应。跃迁到高能级的分子或原子，由于内能增加，导致其内键断裂，高活化能的化学反应能够发生；在电场的作用下失去部分能量的电子仍可得到补偿。常温下空气放电生成的等离子体的主要粒子是分子和离子，随着温度的升高转变为自由基。由于等离子体的特殊性，其有许多独特的物理性质：①温度高，粒子动能大；②它是带电粒子的集合体，所以具有导电性；③化学性质很活泼，极易发生化学反应；④等离子体具有发光特性，可以用作光源。在分解V OCs气体污染物时，等离子体中的高能电子起决定性的作用，主要过程是大量的高能电子或由其激发产生的O·、·OH、·N等活性粒子作用于C—H、C—C或C=C等化学键，使它们破坏，于是分子中的H、Cl、F等元素发生置换反应；具有强氧化能力的O·、·OH等能够使C、H发生分解氧化，生成CO2和H2 O，通过放电处理最终使VOCs变为无害的物质，如图5-33所示。研究者对微波产生的O（3P）原子与不饱和烯烃反应的机理进行了探究。O（3P）主要由He/O2混合物在微波辐射下产生，并且在低压低温等离子体中与流体发生反应。氧原子加入烯烃导致两种重组：一种是涉及氢气和烷基迁移反应的结构重组；另一种是中间氧参与形成环氧化物竞争的环重组。环氧化物形成主导1-辛烯和4-辛烯等简单烯烃及高取代烯烃，如降冰片二烯；而结构重组主导氧原子参与的反应。自由基抑制剂能够抑制二级反应，当降冰片二烯在存在降冰片二烯的条件下氧化时，一些新型的产物会生成。图5-34分别列举了1-辛烯、4-辛烯、环己烯、2，3-二甲基-2-丁烯和降冰片烯五种烯烃的相应降解机理图。
图5-33 微波等离子体处理VOCs的机理图
图5-34 微波产生O（3P）原子与不饱和烯烃反应的机理图
2）放电原理
微波能一般是利用特殊器件将直流或交流电能转化而来的。可以产生的微波器件主要分为两大类：电真空器件和半导体器件。电真空器件也称电子管，是利用电子在真空中的运动来完成能量变换的微波器件。磁控管、多腔速调管和行波管是常用的能够产生大功率微波能量的电真空器件。图5-35为典型的微波等离子体反应器。
图5-35 典型的微波等离子体反应器
等离子体放电过程要求高效地利用外加能量，这就要求外加激励电场频率与等离子体内电子的弹性碰撞频率相当，而电子碰撞频率一般为109～1011Hz，处于微波频率范围内。微波等离子体的电子能量为5～15 eV，比直流（DC）或射频（RF）等离子体高。微波等离子体放电的另一个优点是无电极污染，可进行高纯度材料的制取。
微波是一种频率为300 MHz～300 GHz、波长在1mm～1m的电磁波，因频率比一展的无线电波频率高，故也称为“超高频电磁波”。常用的微波放电频率为915 MHz或2.45 GHz，大气压下只有达到气体击穿的临界能量密度才能击穿气体放电。大气压微波等离子体射流是一种最为常见的微波等离子体系统，在常压下它利用了电磁场对气体进行击穿放电，放电区域产生的等离子体在气流的冲击作用下从喷嘴口或孔口中喷出，在无固定边界约束的大气压环境中朝工作区域做定向流动，形成等离子体射流。这种方式产生的等离子体不仅使放电区域与工作区域分离，而且保证了大部分活性物种和载能带电粒子能够输运到所处理的物体表面，实用性更强。
3）微波放电等离子反应器
微波放电等离子反应器装置（图5-36）由3个部分组成：①破坏区，包括一个在大气压条件下操作的微波等离子体炬和一个控制放电气氛口气体的反应器；②用于注入液态和气态样品的单元；③用于精确检测固态和气态副产物的探测器和分析系统。等离子体炬由一个微波传输区和一个等离子体产生区构成。前者包括一个连接矩形波导的管状波导。共振微波由滑动短路调节，并且引入位于反应区域中心的天线上，然后通过含有污染物的主要气体。天线的尖端延伸至等离子体反应器的反应器室，重组室位于反应器的上部分，装置的中心孔用于排空出口气体，而两个额外的孔用于收集来自反应器的气体样品。
图5-36 处理VOCs的常规型微波离子体射流
5.6.3.6 Bentax高能离子除臭系统
Bentax高能离子除臭系统工作原理是置于室内的离子发生装置发射出高能正、负离子与室内空气中的硫化氢、氨和有机挥发性气体分子接触，使之分解；离子发生装置发射离子与空气中尘埃粒子及固体颗粒碰撞，使颗粒荷电产生聚合作用，形成较大颗粒靠自身重力沉降下来，达到净化目的；发射离子还可以与室内静电、异味等相互发生作用，同时有效地破坏空气中细菌生长的环境，降低室内细菌浓度，并使其完全消除。
1）系统组成
Bentax高能离子除臭系统主要由离子发生装置、高能离子送风输送装置、控制装置等主要部分组成。
（1）离子发生装置由Bentax离子管、离子发射基座、电路及控制模块组成。
（2）高能离子送风输送装置由空气过滤器、变频送风机、送风管和阀门等组成，空气过滤器清除空气中的微小灰尘颗粒，洁净的空气进入离子发生装置形成高浓度的离子风，通过送风系统将离子风扩散到需要除臭的空间，污染源在离子风的包覆下在界面上直接反应，从而无法逃逸出来污染大气，氧离子有效氧化分解污染气体中的恶臭分子，从而提高区域空气质量，改善工作环境。
（3）控制装置由可编程控制器（PILC）、变频器、传感器、断路器等组成。控制装置根据除臭空间特定恶臭分子的变化情况，控制离子发生装置产生的离子浓度、送风量及状态显示，并接受远程自控系统控制。
2）系统特点
（1）Bentax高能离子除臭系统能有效抑制细菌病毒活动、消除异味并具有消除静电、减少空气中可吸入颗粒物功能；对H2S、NH3等气体除臭效果均能达到90%以上，在所有指定空间范围内的除臭可达到国家规定的标准。
（2）作为一种成熟的离子除臭技术，其离子浓度可控，运行过程不产生臭氧，不带来二次污染，整个系统具有良好的保温性能及气密性，漏风率小于5%。
（3）在额定风量下能够连续工作，主机寿命10年以上，离子管寿命20000 h以上，运行噪声低于60 dB。
（4）能耗较低，除臭1000 m3/h的装机功率在1.0 kW以下。
5.6.3.7 低温等离子技术的比较
表5-10展示了不同低温等离子技术处理VOCs恶臭的技术比较。电子束产生带有最高平均电子能（5～6 eV）的等离子体；脉冲电晕放电的平均电子能与之相近，为3～5 eV。然而，脉冲电晕放电具有低投资成本的优势。
表5-10 低温等离子技术比较
因为等离子体技术在短时间内对包括芳香类化合物的VOCs除臭效率是很低的，主要是生成中间产物。如采用大功率等离子体在稳定的VOCs中，也要在一定的时间内才有除臭效果。而对于工厂源源不断高速排出的VOCs恶臭，其除臭效率很低并会次生很多中间副产物，导致VOCs成分更复杂（这些副产物的危害性可能更大）、同时设备运行时会产生大量无用臭氧。且VOCs绝大部分是易燃、易爆的化合物。2017年天津市安全生产委员会（津安办〔2017〕32号）文中特别要求“对采用低温等离子等可能产生点火能的工艺或设备设施处置易燃易爆挥发性有机物要立即停用，并进行安全风险评估”。南方用于厨房油烟治理的等离子净化设备多次发生爆炸，已被广东省叫停。管网和调蓄池中可能含有易爆炸的气体，高浓度恶臭或CH4在高压放电体和电子流冲击下非常危险，已多次发生闪爆和燃爆的案例，尤其是离居民区近的泵站必须引起重视。因此直接将等离子法用于高浓度恶臭源除臭须谨慎。