四、脱毛清洁技术
制革中的脱毛向来是以灰碱法脱毛为主，而灰碱法脱毛存在硫化钠的环境污染问题。为了解决这一问题，制革科技工作者研究开发出了一些脱毛清洁技术，主要有氧化脱毛法、有机酸介质脱毛法、生物酶脱毛法以及改进型灰碱脱毛法等。
1.氧化脱毛法
氧化脱毛法，是用氧化剂破坏毛的角蛋白的双硫键使毛溶解的一种方法。迄今为止，氧化脱毛所使用的氧化剂主要有亚氯酸钠和过氧化氢。
亚氯酸钠脱毛法的基本原理是：在酸性条件下，亚氯酸钠分解产生二氧化氯，作用于毛和表皮的角蛋白，使双硫键氧化成半角蛋白磺酸而使毛溶解，从而达到脱毛的目的，其反应如下。
5NaClO2+4HCl→4ClO2+5NaCl+2H2O
4R—S—S—R+10ClO2+4H2O→8R—SO3H+5Cl2↑
亚氯酸钠脱毛法还兼具脱脂、分离和松散胶原纤维的作用等，因此，采用亚氯酸钠脱毛法脱毛后的裸皮可以直接进行鞣制。实践证明，采用亚氯酸钠脱毛法脱毛，所得成革粒面洁白，革身紧实，皮胶原纤维能够得到较好的分离和松散。
亚氯酸钠脱毛法工艺示例。
（1）原料皮。鲁西南盐湿黄牛皮。
（2）工艺流程。浸酸→氧化脱毛→还原→出鼓、剖层
（3）工艺操作规程。
①浸酸。
a.技术规定。浴比0.5～0.7，内温20～25℃，转鼓转速10～12r/min。氯化钠5%，甲酸钙1%，硫酸1.2%～1.4%。
b.操作方法。按规定调好浴比、内温，加入氯化钠、甲酸钙，转动中从转鼓轴孔缓慢加入事先溶解好的硫酸溶液，转动30～40min，浸酸终点在pH=2.0左右。
②氧化脱毛。
a.技术规定。在浸酸废液中进行，保温31～33℃。第一次亚氯酸钠（按100%的纯度计算）3.0%～3.3%，第二次亚氯酸钠（按100%的纯度计算）1.50%～1.67%。
b.操作方法。浸酸结束后，在浸酸废液中进行氧化脱毛，分两次加入亚氯酸钠，加入第一次亚氯酸钠后转动60min，测pH=2.9～3.2，再转动90min。加入第二次亚氯酸钠，转60min，测pH=3.5～3.7，如pH偏高则需调整。待pH符合要求后继续转动9.5～10.5h，再停鼓过夜。次日转60～120min，检查毛完全脱净后即可还原。
③还原。在氧化脱毛废液中进行，内温28～30℃，硫代硫酸钠2.5%～3.0%，转动40min。
亚氯酸钠脱毛法的缺点在于：氧化操作需格外小心，若氧化作用太快，氯气和二氧化硫气体大量产生后，可能会引起转鼓爆炸。即使控制得当，产生的气体对大气污染严重，并且对人体危害极大，对转鼓的腐蚀也很大。采用亚氯酸钠脱毛法所得成革延伸性很小，不适合做服装手套革。
由于亚氯酸钠脱毛法存在着明显的不足，近些年来，国内外较多地研究过氧化氢脱毛法。石碧、卢行芳等曾对过氧化氢脱毛法的可行性进行了验证，他们以我国陕西秦川黄牛皮为原料，研究了各操作因素对脱毛效果的影响规律，优化得到黄牛皮过氧化氢脱毛的最佳工艺条件为：浴比1.0，温度25℃，Bayer AN 0.05%，FeSO4·7H2O 0.04%，三乙醇胺1%，用3.5%～4.5% NaOH调pH至13，过氧化氢8%～9.5%。研究表明，采用过氧化氢脱毛是完全可行的，对成革质量无不利影响。更为重要的是，在解决脱毛废液污染问题方面有着非常显著的效果，因此，过氧化氢脱毛法具有推广应用价值。
卢行芳等将过氧化氢脱毛法与传统的硫化钠脱毛法进行了比较，认为采用过氧化氢脱毛法，不仅使脱毛废液中的硫离子得到控制，而且脱毛废液中的有机物含量、总固体含量以及氨氮含量均低于硫化物脱毛废液中相应组分的含量。研究结果还表明，与硫化钠脱毛相比，过氧化氢脱毛法可使蓝湿革中的Cr2O3含量有一定程度的提高，从而使其湿热稳定性得到提高。
William N.Marmier和R.L.Dudley用碱性具有氧化性的化学试剂来替代硫化物脱毛。他们采用三种不同的氧化脱毛方法：
方法一：浴比1.5，KOCN 2.5%，NaOH 7.5%，H2O2 1%，反应时间4h；
方法二：浴比2.0，尿素5%，NaOH 5.0%，H2O2 1%，反应时间4h；
方法三：浴比1.5，过硼酸钠5%，NaOH 5.0%，反应时间4h。
结果表明，碱性H2O2与尿素脱毛效果好，但对皮的伤害很大。碱性过硼酸钠的脱毛效果较好，且对牛皮的粒面毫无损伤。用无硫方法制得的牛革的物理性能与用硫化物脱毛所制得的成革的物理性能是相同的。另外，用氧化脱毛法制得的坯革对染料的吸收要优于硫化钠脱毛法生产的坯革。
V.John Sundar和N.Vedaraman研究了基于臭氧的脱毛体系，结果表明，基于臭氧的脱毛体系具有良好的脱毛性能，且可应用于脱毛工序。臭氧脱毛体系的脱毛操作要点是：在高压交流电的两电极之间通入纯净、干燥的氧气可制得臭氧气体。通过实验证实了脱毛液的pH在10.5～11.5范围时，臭氧更容易脱毛。在向转鼓中开始通入臭氧前，先将浸水后山羊皮放入转鼓中，在浴比为1的条件下，在转鼓中用10%的石灰处理15min。然后向转鼓中通入氧气，要求臭氧的浓度为2.25mg/L，通气时间在30～120min之间。山羊皮出鼓后，在圆形横木上刮去松动的毛，接着进行复灰操作。复灰在上述脱毛废液中进行，加水至浴比为2，作用时间为36h。
Gehring，A.G，R.L.Dudley等研究了用过氧化锰和过氧硫化钾的快速氧化脱毛方法。据报道，这种方法脱毛速度较快，但常会在皮板上留下毛茬。然而，这些毛茬在接着进行的毁毛脱毛的作用下就能很快地被去除干净，这说明残留的毛茬并没有由于氧化剂的处理而产生护毛作用。研究得出在5% MgO，15% NaOH，浴比2，温度45℃，转动7min的条件下，再用毁毛法脱毛，能快速地除去牛皮上80%的毛。结果还表明，用氧化脱毛法制得的半张革所用的铬鞣剂的量会减少，但成革粒面要比传统毁毛脱毛法的粗糙些。
2.有机酸介质脱毛法
Povarti及其合作者曾研究，原皮利用乙（醋）酸、甲酸和柠檬酸处理后，接着在37℃的条件下进行保温培养，其脱毛效果符合要求。另据报道，新近的研究表明，仅用乳酸、不用培养基，就有脱毛作用。但问题是脱毛尚不完全。因此，需要用低含量的硫化物复浸灰，以便除掉剩余的毛。另外，还有用乳酸杆菌菌种脱毛的报道。
3.生物酶脱毛法
（1）酶脱毛概述。早在1910年，O.Rohm就成功地进行了第一个酶脱毛试验，O.Grimm也曾研究过许多种酶脱毛法。印度人于1953年利用植物蛋白“马塔尔”乳液（取自一种巨大的牛角瓜）及淀粉酶“拉特然”乳液（取自一种蟋蟀草属植物）进行生皮脱毛并获得专利。1955年比利时人用既能分解酪蛋白和角蛋白，又能具有脱毛能力的链菌酶（属于放线菌）的酶制剂，进行脱毛试验获得专利。20世纪80年代，国外还有Barbara、W.Jonczk等对酶法脱毛进行过较多的研究。
1958年，我国开始酶法脱毛的研究，1968年上海率先试验成功猪鞋面革酶法脱毛新工艺并迅速在全国范围内推广应用，20世纪70年代达到高潮。酶脱毛的优点是基本上消除硫化物的污染，回收高质量的毛。但是酶脱毛存在着成本高、难控制以及成革质量不稳定等缺点，致使酶脱毛工艺未能在制革工业中一直坚持应用。近年来，由于国家环保政策的完善和国民环保意识的增强，酶脱毛的研究又再度成为研究热点。
针对过去酶法脱毛存在的易松面、带小毛以及过程难以控制、生产成本高等问题，研究者们根据不同的原料皮及成革的性能要求，优化设计了适当的酶法脱毛工艺。笔者在以往研究的基础上，结合臀部涂酶技术，运用层次分析法、正交试验法等科学方法对酶法脱毛工艺板块进行了较为系统的研究，找到了多种酶制剂的合理配伍。进一步通过实验研究找到了获得满意的臀部涂酶综合效果的最佳方案、臀部涂酶最佳工艺和臀部涂酶—滚酶堆置酶脱毛最佳工艺。在上述研究的基础上，提出了酶碱结合脱毛法，其工艺流程是：……→碱膨胀→脱碱→拔毛→预热→滚酶→臀部涂酶→理毛→水洗→浸灰膨胀（采用变型沙浴灰碱脱毛法——浸灰废液循环利用技术联用工艺）→……。汪建根等采用少量硫化物对秦川黄牛皮进行预处理，在适当助剂的作用下，以AS1.398中性蛋白酶进行脱毛，结果表明，经该法处理后脱毛干净，粒面清晰无明显损伤，革身丰满、柔软、弹性较好。李志强研究开发了以铬交联胶原为活性载体的亲和层析技术，并利用该项技术实现了两种制革酶制剂（166中性蛋白酶和AS1.398中性蛋白酶）分离纯化和组分确定，研究开发出不含胶原酶的脱毛酶——安全脱毛酶。
国外有人进行过猪皮酶脱毛的研究，并进行过大量生产应用。波兰W.Jonczyk等建立了酶脱毛过程的数学模型，通过数学模型找出了高活力胰蛋白酶的最佳工艺条件。这种高活力胰蛋白酶可以在制革厂用特殊的方法制得。工业应用证明，采用这种酶法脱毛工艺所得成革的质量优良，且适合服装革、鞋面革、纳巴手套革及绒面革的生产，符合波兰有关标准的要求。
关于酶脱毛的机理，过去已有许多研究。组织学研究表明，毛根鞘与毛袋之间和毛球与毛乳头之间的联系受到破坏，毛才能被脱掉。首先，酶必须进入皮内。研究表明，表皮的存在会影响酶从粒面进入真皮，对166中性蛋白酶、209碱性蛋白酶、AS1.398中性蛋白酶和3942中性蛋白酶等四种脱毛蛋白酶而言，脱毛开始前，由于经过脱脂、拔毛、碱处理等操作后表皮基本脱落。因而，酶既能从肉面也能从粒面进入皮中，而且从两面进入皮内的酶所起到的作用基本相近。显然，酶脱毛过程中表皮的存在与否，会直接影响酶对真皮上层的作用程度。其次，通过酶的作用，破坏毛与皮的联系。巴巴金娜认为，毛与皮的联系被破坏是由于生皮的黏蛋白被酶催化水解的结果。国内有研究也支持这一观点，通过对堆置酶脱毛的研究发现，表皮的脱落最初发生在生发层与真皮层粒面的交界处。毛从毛囊中脱落也是发生在毛鞘与毛袋的交界处和毛球与毛乳头的连接处。从组织化学染色看出此处类黏蛋白、黏蛋白在酶脱毛过程中逐渐减少，这说明酶脱毛是类黏蛋白、黏蛋白破坏的结果。有人则认为，能脱毛的酶对类黏蛋白有作用，但并不能证明破坏类黏蛋白是完成酶脱毛的唯一机理。有的研究则认为，类黏蛋白的消解有助于酶的渗透而有利于脱毛，但与酶脱毛并无直接联系。酶处理浴液温度高低与类黏蛋白消解程度有直接联系。消解盐溶性球蛋白有利于酶的渗透，因而可加速酶脱毛的进程。在脱毛之前，完整的表皮可对酶作用胶原纤维细致而虚弱的粒面浅层起保护作用。李志强对酶脱毛机理进行了系统的研究，认为酶脱毛时，非胶原水解酶起主导作用，其脱毛能力取决于水解专一性的广泛程度。基膜及其周围组织的蛋白提取物，被广泛水解且其水解与脱毛有关。胶原蛋白水解酶不是酶脱毛的必需酶组分，但可以加速脱毛过程，并对酶脱毛过程中胶原组织的隐性破坏及由此导致的皮革质量问题负主要责任。这一理论回答了脱毛决定酶的问题，也找到了酶法脱毛曾经普遍存在的诸如成革松面、强度差、毛孔扩大等质量问题的根源所在。
（2）生物酶脱毛的工艺方法。生物酶脱毛的方法很多，最常见的主要有三种：有液酶脱毛、无液酶脱毛和滚酶堆置酶脱毛。
①有液酶脱毛。我国采用此法较多。猪皮先经水洗、脱脂、拔毛、碱膨胀、剖层、脱灰后在转鼓中进行操作。如果用碱性蛋白酶则可以不用脱碱操作或只需轻微脱碱。
猪正鞋面革酶脱毛工艺示例。
a.原料皮。四川盐湿猪皮。
b.工艺流程。组批→水洗→预脱脂→水洗→二次脱脂→水洗→酶脱毛→……
c.工艺操作规程。
·技术规定：浴比1.0，温度39～41℃，pH8.0～8.2，166中性蛋白酶150U/mL。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入166中性蛋白酶，转动30min，停20min，转5min，停15min，再转5min。然后水洗30～35min后进行鞣制。
这种方法是先使生皮经过碱膨胀，除去碱溶性的纤维间质，分散胶原纤维，同时，角蛋白和脂类物质也遭受碱的水解，从而为蛋白酶渗入皮的内部创造有利条件。因此，可以用少量的蛋白酶在短时间内达到脱毛的目的。这种方法又可以称为碱酶法，是我国首先实验成功并应用于工业化生产的一种酶脱毛方法。
②无液酶脱毛。常温无液酶脱脂脱毛法的特点是，省去了脱脂、拔毛工序，减轻了劳动强度，脱脂脱毛不需加温，节约了能源。
无液酶脱脂脱毛工艺示例。
a.工艺流程。组批→削肉→水洗→脱脂脱毛
b.工艺操作规程。
·技术规定：浴比为无液，温度为常温，AS1.398蛋白酶（30 000U/g）1.2%，AS2.1203脂肪酶（1 200U/g），硫酸铵0.2%。
·操作方法：水洗后的猪皮在转鼓中控干水，加入酶和激活剂（硫酸铵），转动60～90min（以毛根松动为度），以后间歇转动，转动5min/60min，共6～8次，停鼓过夜，次日水洗出鼓，回收毛。然后进行水洗、碱膨胀及剖层等工艺操作。
此法的缺点是：在无液条件下，干转易产生摩擦伤面、毛穿孔及毛结球等缺陷，酶的用量大，成本过高。
③滚酶堆置酶脱毛。一般在脱脂后进行。生皮脱脂后，可以采用温水闷流结合水洗，然后控去废液，也可将皮先出鼓再逐张翻皮进鼓，其关键是内温应符合滚酶堆置的工艺要求。
a.工艺流程。组批→去肉→水洗→脱脂→滚酶堆置脱毛
b.工艺操作规程。
·技术规定：浴比2.5～3.0，pH7.3～7.7，AS1.398中性蛋白酶（50 000U/g）0.4%～0.5%，亚硫酸钠1.0%～1.5%，防腐杀菌剂0.2%。
·操作方法：脱脂后的皮先用温水（40～42℃）闷洗15min，然后将水控干，加入上述材料转动60～80min即可取皮堆置。堆置时，要按品种和毛色分开堆置，堆置完毕后，用塑料薄膜盖好，以免风干。脱毛时间与堆置温度有较大关系，在5～20℃时，需6～14天才能脱毛，而在 25～35℃时则只需3天左右就能脱毛。有的制革厂建有专供堆置用的温室，冬天可将室内温度控制在25～28℃。
（3）影响生物酶脱毛的因素。
①生皮状态。生皮的状态主要取决于酶脱毛前的处理状况。浸水、脱脂以及碱膨胀等工序的作用，对生皮状态有直接影响。浸水适度，胶原纤维间的可溶性蛋白质溶解较多，则胶原纤维间的空隙增大、孔率提高，有利于酶分子的渗透和作用。对于多脂皮（例如猪皮）来说，脱脂效果的好坏，严重影响酶分子能否进入皮内，从而很大程度上影响酶脱毛效果。研究表明，酶脱毛前采用碱膨胀处理，有利于酶脱毛，可以生产出优质皮革。
②酶制剂种类及用量。
a.酶制剂种类。酶具有高度专一性，一般认为，只有蛋白酶破坏类黏蛋白中的蛋白质组分，才能起到脱毛作用。脱毛使用的酶制剂，应该含有肽链内切酶（简称内肽酶），同时也要含有肽链端解酶（端肽酶），这样的酶制剂才可能具有较强的脱毛作用。值得注意的是，目前生产上使用的蛋白酶制剂都是未经分离提纯的粗制品，其中，除了含有蛋白酶之外，还含有胶原酶、弹性蛋白酶、脂肪酶和淀粉酶等，所以，利用生物酶脱毛的同时，也有对生皮进行水解软化的作用。如果处理不当，生物酶的水解软化作用过强，皮蛋白质损失过多，轻则造成损伤粒面、成革松面、强度降低等缺陷；重则导致烂皮，强度降低，失去使用价值。此外，酶制剂的种类不同，其最适pH、最适温度也不一样，因此，要求的工艺条件不同。
b.酶制剂用量。一般来说，底物的量一定时，酶的用量越大，则酶的生物催化能力越强，越有利于酶脱毛过程的进行。但是，当酶的用量增大到一定程度时，使浴液中酶的浓度达到一定限度，其生物催化作用反而没有增强。所以，酶的最佳用量，最好综合考虑脱毛效果、生产成本以及成革质量。一般的，应该在保证脱毛效果的前提下，酶的用量尽可能小。酶的用量小了，在酶脱毛过程中，蛋白酶对于生皮的水解作用才能得以很好的控制。
③工艺条件。
a.温度。生物酶对温度普遍比较“敏感”。研究表明，温度对酶的生物催化作用具有明显影响。温度升高，反应速度加快。但是，由于酶是蛋白质，因此，随着温度的升高，蛋白酶因为受热变性而失去活力，最终不能产生催化作用。另外，生皮也是蛋白质，温度升高到一定程度，也可能导致生皮的变性胶化。
不同的酶制剂具有不同的最适温度，因此，在使用某种酶制剂时，只有在一定的温度条件下才能获得最佳效果。当然，在实际生产中，具体操作温度的确定还应该与反应时间综合考虑，例如，反应时间长，温度可以控制偏低；反应时间短，则温度可以控制偏高。
需要指出的是，在最适温度下，酶的活性最大，但酶的耐湿热稳定性却往往较最适温度低。这一因素在确定控制温度时必须予以考虑。
b.pH。由于酶的作用都是在亲水系统中发生，所以在各种离子中，氢离子对酶活力的影响最大，也就是说，浴液pH对酶的活力有较大影响。pH对酶活力的影响可以从两个方面考虑：一方面是从酶自身来考虑，酶作为一种蛋白质也是具有离解基团的两性电解质。这些离解基团的状态，对酶的活力有较大影响。尤其是活性基的状态是主要因素。有些酶在等电状态下显活性，有些仅在活性中心的酸性基团解离时才显活性，还有些则在碱性基团解离时显活性。另一方面，从酶所作用的底物来考虑，特别是对于蛋白酶和肽酶，因为它们的底物也是蛋白质或多肽。当酶的活性中心与底物的作用点作用时，显然底物作用点的离解状态对反应也起同样重要的作用。这两方面都受环境的氢离子浓度的影响。
一般来说，不同的酶制剂作用的最适pH不同，在最适pH条件下，酶的活力最大。由于酶脱毛所作用的底物是生皮蛋白质，所以，酶脱毛的pH控制主要应该兼顾所选用的酶制剂的种类。
④机械作用。加强机械作用，有利于加速脱毛过程，但过强的机械作用容易造成粒面损伤和皮胶原的过度损失，引起成革松面和物理机械强度降低等缺陷。所以，在确定机械作用强度时，应该综合考虑各方面的因素而灵活掌握。
4.改进型灰碱脱毛法
目前，大规模制革工业生产所使用的脱毛方法仍然是灰碱脱毛法，因而存在着硫化物的污染问题。国内外制革科技工作者们一直都在千方百计地寻求解决硫化物污染的新技术、新工艺和新材料。酶法脱毛、氧化脱毛均可作为脱毛清洁技术。不过，完全工业化尚存在一些亟待解决的问题。在过去的一段时间里，很多研究者在灰碱脱毛法的改进方面做了不少工作，开发出一些行之有效的清洁生产技术。
（1）变型少浴灰碱脱毛法。灰碱脱毛法是一种传统的脱毛方法，其脱毛机理如下。
Na2S+HOH→NaSH+NaOH
Na2S水解生成的NaSH具有还原作用，可打断角蛋白的双硫键，并阻止它生成新的交联键。因此，它的脱毛能力很强，其反应式为如下。
R—S—S—R+2NaSH→2RSH+Na2S2
显然，使用Na2S脱毛具有脱毛迅速、膨胀快、大大缩短浸灰时间的优点，但是由于Na2S具有很强的膨胀作用，胶原纤维难以充分而均匀地分离和松散。单独使用Na2S时所得成革偏硬，仍要用石灰复灰，通常与石灰同时使用。它的最大缺点是，硫离子对环境污染很严重，中性时产生硫化氢（H2S）气体。
灰碱脱毛必须解决两个问题：一是适度膨胀并彻底脱毛，二是减轻或消除硫化物的污染。在灰碱脱毛过程中，要达到生皮适度膨胀和彻底脱毛的目的，应满足以下条件：Na2S的用量尽可能小，适当的pH，必须使用石灰。其中，Na2S的用量很关键，Na2S用量大，则脱毛迅速、膨胀剧烈，但容易导致成革松面；Na2S用量小，则脱毛困难，膨胀程度小，容易导致成革手感僵硬，且浴液的pH低对脱毛也十分不利。
通过正交设计法对灰碱脱毛法进行的一系列研究，较好地解决了脱毛和膨胀的矛盾，并优化总结出“变型少浴灰碱脱毛法”。该法用于高档猪革生产的定型工艺如下。
技术规定：浴比0.3～0.5，内温22～24℃，片状硫化钠（60%）2.0%～2.2%，石灰精粉4%，渗透剂JFC 0.2%，液碱（30%）0.6%～0.8%。
操作方法：按规定调好浴比、内温后，加入片状硫化钠和渗透剂JFC，转动60min，检查脱毛情况，毛完全脱净后，补常温水，扩大浴比至2.0～2.5，加入石灰精粉和液碱，转动60～90min以后间歇转动，转动3min/60min，反复4～6次。次日转动15min后水洗。
变型少浴灰碱脱毛法的机理为：初期，在无浴或少浴的条件下，相对浓度较高的硫化钠溶液快速将毛完全水解并迅速渗透至生皮内层，在生皮内外形成较大的渗透压，在生皮胶原纤维间形成较多的“通道”。后期，补水扩大浴比时，渗透压进一步增大，水分子迅速、顺畅地进入生皮内层，进入胶原纤维间，使生皮的厚度、重量和体积增加，发生充水膨胀现象。该项技术的特点如下。
①在生皮膨胀过程中，碱的渗透与充水膨胀是分步进行的。
②生皮的膨胀程度可以通过补水的次数和补水的水量来控制，其膨胀属于“抑制性膨胀”，在此条件下，生皮可以达到充分、均匀和适度膨胀的目的。
③硫化钠的用量减少，膨胀时间缩短，可节约硫化钠35%～40%，从而大大地减轻硫化物对环境的污染。
④成革手感好，基本不松面，成革的利用率大大提高。
经大量生产验证，按此优化工艺生产的猪正面服装革，松面率小，可节约硫化钠35%～40%，减轻了硫化物对环境的污染，常规灰碱脱毛法工艺与变型少浴灰碱脱毛法工艺的对比见表3-7。
表3-7 常规灰碱脱毛法工艺与变型少浴灰碱脱毛法工艺的对比
（2）浸灰—复灰废液循环利用技术。张铭让、潘君等开展了浸灰—复灰废液循环利用的研究，他们通过对工艺过程及材料等的优化，建立了一套稳定的适合于工业化生产的封闭式浸灰废液循环体系。结果表明，应用该体系不仅制得的成革质量优良，而且还大大地减轻了石灰、硫化物的污染。关于浸灰—复灰废液的循环利用的次数问题，文献资料报道一般为两周左右。但据实践证实，单纯的浸灰—复灰废液的循环次数以1周为佳。
（3）浸灰—复灰废液的循环利用与“变型少浴灰碱脱毛法”的联用技术。为了实现浸灰—复灰废液的多次循环利用，最大限度地减少石灰和硫化钠的用量，将“变型少浴灰碱脱毛法”与浸灰—复灰废液循环利用联用，建立了联用体系，变型少浴灰碱脱毛法与浸灰—复灰废液循环利用联用示意图，如图3-2所示。
图3-2 变型少浴灰碱脱毛法与浸灰—复灰废液循环利用联用示意图
改进后的联用体系吸收了浸灰—复灰废液循环利用技术的长处，同时，也在相当程度上体现了传统工艺的作用，秉承了“好皮出在灰缸”的古训。更为重要的是，这种结合与联用，实现了浸灰—复灰废液的循环利用，根除了石灰、硫化钠对环境的污染。按照这一体系运行，带毛生皮首先进入浸灰浴（新灰），经变型少浴灰碱法脱毛后，再进入复灰浴（老灰），不同的是，复灰的作用有所加强。这样，可使皮胶原纤维真正得到充分、适度地分离和松散。无论是浸灰浴还是复灰浴，其废液均进入同一储存池。
研究表明，改进后的工艺，所得成革丰满、柔软、弹性好，基本不松面；其原因是，长时间的复灰操作加强了对生皮胶原内类黏蛋白的水解作用，胶原纤维得到充分的分离和松散。由于 Ca（OH）2的作用较为缓和，故使得它对胶原的水解作用缓和而均匀。这种水解作用与不同批次的旧灰液特有的缓冲作用协同作用的结果，就是对胶原纤维缓慢、温和、均匀而细腻的水解作用，它是生产高档皮革的重要基础。采用此工艺，基本上可以实现浸灰—复灰废液的无限次循环，从根本上消除了硫化物和石灰的污染。
（4）清洁化灰碱法脱毛工艺。王坤余等新近开发出了一种颇有新意的“清洁化灰碱法脱毛工艺”，其要点是，使用2.0%～2.5%的硫化钠和1.0%～2.0%的石灰进行灰碱法脱毛，浴比由小到大。浸灰结束后，加入0.6%～1.0%的H2O2，转动30min，可使废液中的S2-含量降低70%～100%。研究表明，采用该工艺，加工所得猪蓝湿革质量优于常规灰碱法加工的产品。若在工艺中用酶制剂代替石灰，可减少石灰用量80%。该工艺简便易行，易于控制，不需要更改或添置设备，具有重要的推广应用价值。
5.保毛脱毛法
大约在20世纪80年代之后，保毛脱毛法开始了工业化应用。保毛脱毛法的基本原理是先用石灰乳预处理，使毛的角蛋白的胱氨酸转变为硫氨酸而产生碱免疫作用。由于毛干胱氨酸含量高，毛根胱氨酸含量低，故毛干的护毛作用强，而毛根则相对较弱。这样，按照传统的灰碱法进行脱毛时，加入石灰、硫化钠后毛根就很容易从皮上脱落而使毛干保存完整，从而达到保毛脱毛的目的。与传统的灰碱法脱毛相比，采用保毛脱毛法不仅可以减少硫化物用量，而且可以显著降低废水的COD值。
目前流行的保毛脱毛法主要有三种：石灰、硫化物保毛脱毛法，有机硫化物—硫化物保毛脱毛法和酶辅助低灰保毛脱毛法。下面简单介绍有关工艺。
（1）石灰、硫化物保毛脱毛法的黄牛皮脱毛工艺。
①工艺流程。……→护毛作用→保毛/脱毛→复灰→……
②工艺操作规程。
a.护毛作用。
·技术规定：浴比1.2～1.5，内温20～24℃，石灰精粉1.2%～1.8%。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入事先已调成糊状的石灰，转动10min，停30min，再转5min。
b.保毛脱毛。
·技术规定：在护毛作用液中进行，片状硫化钠（60%）1.2%～1.8%。
·操作方法：护毛作用达到要求后，加入片状硫化钠（最好事先溶解完全后加入），转动120～150min后，过滤。
c.复灰。
·技术规定：在保毛脱毛液中进行，石灰精粉2%。
·操作方法：毛脱净后，加入石灰精粉，转动30min，补水（22～26℃）使浴比达到2.0～2.5。转动60～120min以后，间歇转动，转动3min/60min，反复4～6次。次日转动30min后水洗。
（2）有机硫化物—硫化物保毛脱毛法的猪皮脱毛工艺。
①原料皮。臀部涂酶后的生猪皮。
②工艺流程。……→水洗→碱处理→水洗→中和→酶处理→保毛脱毛→……
③工艺操作规程。
a.水洗。将臀部涂酶后的生猪皮投入转鼓中，闷流结合水洗30～40min。
b.碱处理。
·技术规定：浴比1.5～2.0，内温25～30℃，NaOH（1∶10）1%，非离子表面活性剂（1∶10）0.3%。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入非离子表面活性剂，转动中从转鼓轴孔加入事先稀释好的NaOH，转动90～120min，测pH=12左右，排液。
c.水洗。用28～32℃的温水闷流结合水洗10min。
d.中和。
·技术规定：浴比1.5～2.0，内温28～32℃，氯化铵1.2%～1.8%，非离子表面活性剂（1∶10）0.3%。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入氯化铵和非离子表面活性剂，转动30min，测终点pH9.2左右。
e.酶处理。
·技术规定：浴比1.5～2.0，内温22～28℃，胰酶（活力1∶25）0.02%，非离子表面活性剂（1∶10）0.5%。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入胰酶和非离子表面活性剂，转动5h，测pH在7.5左右，停鼓过夜。
f.保毛脱毛。
·技术规定：浴比1.5～2.0，内温25～28℃，Na2S（60%）2%，石灰精粉3%，非离子表面活性剂（1∶10）0.5%。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入Na2S，转动20min。然后加入石灰精粉和非离子表面活性剂，转动4h，测pH在12.5左右，停鼓过夜。次日转15min，回收猪毛。
（3）Novo-Nordisk酶辅助石灰—硫化物保毛脱毛用于黄牛皮脱毛。
①原料皮。经二次去肉、割边后的黄牛皮。
②工艺流程。……→称重→保毛→酶辅助硫化钠脱毛→……
③工艺操作规程。
a.保毛。
·技术规定：浴比1.2～1.5，内温24～28℃，石灰精粉2%。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入石灰精粉，转动60～90min。
b.酶辅助硫化钠脱毛。
·技术规定：在保毛液中进行，硫化钠1.5%，诺和诺德酶制剂（NVE 0.6 MPX）0.1%～0.15%。
·操作方法：加入硫化钠、NVE 0.6 MPX间歇转动2min/60min，反复6～8次，停鼓过夜。次日转动15min，排液。
6.酶—碱结合脱毛法
笔者在深入总结以往酶法脱毛、碱法脱毛研究工作的基础上，结合猪皮臀部强制处理方法，综合运用系统工程、制革工艺板块模式以及层次分析法等科学方法，重点对猪服装革酶法脱毛工艺板块进行了设计、优化，研究开发出酶—碱结合脱毛法。
猪服装革酶—碱结合脱毛法工艺。
（1）原料皮。经拔毛、预热后的生猪皮。
（2）工艺流程。……→碱膨胀→脱碱→拔毛→预热→滚酶→沥水→臀部涂酶→理毛→水洗→浸灰膨胀（采用变型少浴灰碱脱毛法—浸灰废液循环利用技术联用工艺）→……
（3）工艺操作规程。
a.滚酶。
·技术规定：浴比0～0.3，内温28～32℃，166中性蛋白酶0.5%，工业胰酶0.2%，防腐杀菌剂0.2%。
·操作方法：按规定调好浴比、内温，加入166中性蛋白酶和工业胰酶，转动20min。加入防腐杀菌剂，转20min。出鼓，尽快将带温猪皮运进专用涂酶室。
b.臀部涂酶。
·技术规定：涂酶糊配方为AS1.398中性蛋白酶（50 000U/g）0.35%～0.55%，工业胰酶（1∶25）0.1%～0.4%，添加剂适量。堆置时间为30～48h。皮堆温度为24～26℃（夏季：24～30℃）。涂酶室温度为25～27℃（夏季：25～30℃）。
·操作方法：沥水达到要求后，开始进行臀部涂酶。涂酶时，用小瓢定量酶糊，用刷子或扫把将酶糊均匀地涂于生皮的肉面规定部位，然后两两肉面相对堆放整齐。每堆可酌情堆放 40～60张。