一、环保型染料
环保型染料就是在生产和使用过程中对环境友好、对人体安全、符合生态纺织标准100(Oeko—Tex® Standard 100)的环保要求,不含致癌的芳香胺,无过敏性或其他急性毒性,可萃取重金属含量在限制值以下,不含可吸附有机卤化物,不易产生“三废”,即使产生少量的“三废”,用常规方法处理即可达到环保和生态要求,生物降解性好的染料。同时,染料的染色性能(如色泽、上染率、匀染性、重现性等),各项染色牢度必须满足要求。
1.环保型活性染料
当前市售商品活性染料不涉及Oeko—Tex® Standard 100禁用的染料和苯胺,本身都是安全的。但是活性染料仍然存在不能忽视的环保问题,这些问题受到诸多因素影响。如易水解,固色率低,一般在50%~65%染料损失较大;染色时要加入大量的无机盐,使染色残液中含有大量无机阴离子(Cl-,SO2-4),COD和BOD值较高;含有重金属、环境激素及可吸附有机卤化物;汗渍牢度、耐氯漂牢度等不能满足使用要求等。近年来活性染料的开发重点是改变活性染料的分子结构,以提高其应用性能并达到更高牢度要求。此外,降低用盐量、使用方便、缩短染色时间、重现性好,追求一次成功率也是开发目标。
(1)高固着率活性染料。这类活性染料分子中含有两个以上不同或相同的反应性强的活性基团。活性基团的增加使染料相对分子质量提高,改变了染料的溶解性,增加了染料与纤维的反应概率,染料的提升力和固着率明显提高,同时各项牢度性能也得到提高,但发色强度没有增加。一般说来,由一个活性基团变为两个活性基团,染料的固色率增加6%~8%。
日本Sumitomo(住友)公司的Sumifix Supra染料,母体单侧用芳环连结乙烯砜和一氯均三嗪两个不同的活性基,改进了活性染料的溶解度和提升力,固着率和各项牢度都有提高。其后开发的Sumifix Supra NF和Sumifix Supra HF两套活性染料,固色率高达85%~90%,具有较好的耐日晒、耐汗渍、耐光、耐氯牢度。
Huntsman(亨斯曼)公司的Novacron C和Novacron FN,采用了乙烯砜和一氟均三嗪双活性基。由于一氟均三嗪的反应速率比一氯均三嗪快4.6倍,与乙烯砜基的反应性有更好的匹配性,从而提高染料的固色率,一般均在80%以上,最高可达96%。具有高匀染性,高重复洗涤性,优异的易洗涤性能和各项牢度。开发的又一新型染料Novacron S由2~3个发色体和2~3个互补的活性基组成(其中1~2个活性基是乙烯砜基或β-羟乙基砜基硫酸酯基),与传统的活性基为线型排列的活性染料不同,它的3个活性基呈平面排列,分子紧密而有弹性,具有中等亲和力、良好的分散性、移染性,优异的水洗性,使得该类新染料具有超过90%的固着率和极高的提升力。
此外,高固色率的活性染料还有克莱恩(Clariant)公司的Drimarene CL,德斯达(DyStar)公司的Remazol和Levaflx,巴斯夫(BASF)公司的Basilen FM,韩国泰兴公司的Apollofix SF以及上海染料有限公司开发的ME型、EF型、KE型染料。
(2)低盐、无盐染色用新型活性染料。活性染料染色过程中必须加入大量无机盐作促染剂,一般竭染时无机盐浓度为50~80g/L,连续轧染时高达200~250g/L。排放如此多无机盐的废水将直接改变江湖水质,破坏水的生态环境,盐分的高渗透性将导致江湖周边土质的盐碱化,降低农作物产量。印染厂对染色过程中加入的大量无机盐无法通过简单的物理化学和生化方法进行处理。
既要少用无机盐又要保持或提高活性染料的上染率和固色率,必须提高染料与纤维的亲和力,但是因此会降低匀染性和易洗涤性。在深入研究了活性染料结构和亲和力的关系后发现,增加染料分子结构的空间位阻,使染料分子的共平面性和共轭效应减弱,加强染料亲水基团的亲水能力,从而适当减少染料分子上离子性亲水基团的数量,增加非离子性亲水基团(在连接基上)的数量,将显著减少染色用盐量。这里的空间位阻效应是在染料母体上的不同位置以及桥基上引入烷基取代基。因此,这类染料的直接性远大于以往的活性染料,只需使用较少的无机盐即可保持或提高染料对纤维的亲和力,保证高固色率,又具有优良的匀染性和易洗涤性,使废水COD值显著下降。
Huntsman公司的Novacron LS型活性染料。LS,即Low Salt表示适于低盐染色。分子结构中的双一氟均三嗪活性基通过特殊的桥基结构连接起来,与单侧型双活性基染料不同。此染料的特点是溶解性好,反应性中等,成键牢度高,上染率可达90%以上,固色率高达80%,用盐量低[为一般活性染料的(1/3)~(1/2)],可用于纤维素及其混纺织物的高温浸染工艺,对盐、浴比变化不敏感,即使在批量、浴比变化相当大的情况下,也能保证染色的一次准确性,具有优良的匀染性和重现性。
日本住友化学公司1996年推出的Sumiflx Supra E—XF系列,通过减少分子中磺酸基的数量,达到低盐染色的目的。染色时只需加硫酸钠30g/L,就能与Sumiflx Supra普通型染料添加50g/L时的效果相同。1998年开发的Sumiflx Supra NF和Sumiflx HF,具有85%以上的高固色率、无机盐用量为一般染料的60%,适用于70~80℃竭染染色,具有良好的洗净性和提升力,特别适用于中深浓色染色,因其固色率高,其染色废水中残留染料量仅为一般活性染料染色的25%~30%。
日本化药公司1996年开发的Kayacion E—LE conc为一套中深色环保染料,其E—LE即竭染时使用低电解质,具有高亲和性和反应性,可获得高上染率与固色率。另外,该公司还开发了Kayacion E—CM C1ean染料、Kayacion E—Ms染料、Kayacion E—S133染料,它们都具有低盐染色的功能。
Dystar公司的Remazol EF系列染料,分子结构中含有两个β-硫酸酯乙基砜,商品化时使其一定比例转换为乙烯砜基。由于β-硫酸酯乙基砜是一个暂溶性基团,脱去硫酸酯生成乙烯砜基,水溶性降低,染料对纤维的亲和力提高,容易被纤维吸附。故其染色工艺中无机盐的用量为常规工艺的1/3,且染色工艺流程也缩短。
DyStar公司对含二氟一氯嘧啶型的Levaflx E-A型活性染料进行了筛选。由于二氟一氯嘧啶活性基的反应活性比一氯均三嗪约大128倍,固色率高达80% ~90%。而且染料本身相对分子质量较小,分子上的磺酸基数量可相应减少,因而染色时所需无机盐用量较少,也可作为低盐型活性染料。同时,采用公司推出的Levafix OS系列染色新工艺——低芒硝染色法。可减少2/3的芒硝用量,缩短工艺流程,浴比为1∶10,减轻排水负荷,染料溶解度高,匀染性优异。
(3)不含金属和不含可吸附有机卤化物(AOX)的活性染料。不含金属的新型活性染料开发的目的是取代金属络合酸性染料和后铬化毛用染料。Huntsman公司的毛用活性染料Lanasol CE系列,为含α-溴代丙烯酰胺活性基团的染料,不含金属。染羊毛时,在羊毛等电点(pH为4~4.5)染色,不仅减少了羊毛的损伤,而且不会产生酸性或碱性水解,与羊毛形成共价键结合,有极好的固色率和湿处理牢度,可以取代媒介染料,而无铬害。其中最突出的是Lanasol 黑CE,可以代替媒介黑,有良好的经济性。此外,Huntsman公司的Novacron C、Novacron FN、Novacron LS活性染料中绝大部分品种,DyStar公司的Realan染料、威特科(C&K)公司的Intrafast染料也是不含金属和不含可吸附有机卤化物的环保型毛用活性染料。
对于纤维素纤维染色也开发了不含金属和不含AOX的新型活性染料。如DyStar公司的ReaNova CA,具有两个不同的活性基团,固色率约90%,适于浅到深色的低盐中温染色,有好的各项色牢度、洗净性和重现性。
日本化药公司的Kayacelon React CN染料,结构中含有3-羧基吡啶季铵盐均三嗪活性基,使用时脱落的3-羧基吡啶对环境和人体无害。而且这类染料可与分散染料一起用于涤棉混纺织物的一浴一步法染色,其匀染性和色牢度优良。
(4)新型深黑色活性染料。棉纤维染色中黑色占40%~50%,过去用得较多的黑色染料是硫化黑和直接黑,特别是联苯胺结构黑色直接染料。新型深黑色活性染料有Huntsman公司的Novacron黑C—NN和Novacron黑W—NN,可用于浸轧和低温浸染,是两只优良的黑色染料,可获得极深的如硫化染料似的红光黑色,乌黑度好,提升性好,具有优异的水洗牢度、良好的可拔染性和重现性,可以取代非环保型的硫化黑。Novacron黑C—2R具有与Novacron黑C—NN相似的性能,可用于染带蓝光的黑色。Novacron黑LS—N是低盐染色中目前最好的黑色活性染料,它不仅可染深黑色,而且适用于热竭染工艺,盐用量只有传统活性染料的(1/3)~(1/2),对浴比也不敏感,具有优异的染色重现性。
2.环保型分散染料
分散染料是一类用途广泛的染料。近年由于超细涤纶、装饰用涤纶的开发以及涤纶、锦纶与棉等混纺织物新产品的增加,推动了新的分散染料的开发,主要集中在符合Oeko—Tex® Standard 100要求的,取代过敏性分散染料,不含可吸附有机卤化物,可生化降解分散剂组成的新型分散染料;具有优异洗涤牢度和耐热迁移牢度的高性能分散染料以及汽车装饰材料专用和涤纶超细纤维专用的分散染料。
Huntsman公司的分散染料Terasil W为高温防热迁移型分散染料,具有高的湿牢度和升华牢度,低的棉沾污性,易洗除性,适用于涤纶和涤纶混纺织物染色;也适于涤氨纶混纺织物的染色,其在氨纶上的沾色容易清除。Terasil SD为低至中温型快速分散染料,有好的匀染性、分散稳定性和优良的重现性。SD表示安全染色,此染料适用于涤纶及其混纺织物的快速染色。
约克夏(Yorkshire)公司的Serllene VX系列,是特别配制的快速染色型分散染料,扩散速率高,匀染性、重现性好,染色一次成功率高。其Serllene ADS系列,适于碱性条件染色,可节省一般的前处理工艺过程,织物手感及低聚物积聚问题得到很大改善。
Clariant公司的分散染料新品种Foron S—WF,由于分子结构中偶合部分的相对分子质量特别大,含有酯基和邻苯二甲酰亚胺,与聚酯纤维的酯基结构相似,与纤维有很好的亲和力,染料不易迁移到纤维表面。因此该系列染料具有极高的升华牢度、湿处理牢度和日晒牢度,特别适用于涤纶超细纤维的染色。此外Huntsman公司的Auto top系列和Clariant公司的Foron AS系列为专用于汽车装饰布染色的超级耐晒分散染料。
另外,传统的分散染料制造和染色过程中需使用大量分散剂,以增加分散染料的分散稳定性、溶解性、匀染性和坚牢度。但是大量分散剂的加入会降低沾色牢度、降低上色率、增加染色废液的BOD和COD值。因此,近年来人们正着力开发不需要分散剂的分散染料。
分散染料水溶性很差,染色后部分染料黏附在纤维表面,影响着色的鲜艳度、耐洗牢度和耐摩擦牢度,一般需用保险粉还原清洗,使染料的偶氮基破坏,但分解出的芳胺有致癌性。同时由于保险粉的使用,废水的BOD值很高。因此有人研究了碱可清洗分散染料。有三种类型基团可以作碱清洗分散染料三种基团分别是磺酰氟基团、酯键基团和环亚胺基团。所有含有这三种基团的染料都可在温和碱存在下水解,并被碱水洗掉。
3.环保型直接染料
直接染料由于其价格便宜,色谱较齐全,应用方便,是使用量较大的一类染料。但是1994年德国政府颁布的22个致癌芳胺所涉及的禁用染料中直接染料占了绝大多数,因此,环保型直接染料的开发是近年的研究重点。
(1)新型二氨基类环保型直接染料。由于118种禁用染料中以联苯胺、联甲苯胺和联大茴香胺为中间体的染料有83种,其中直接染料72种,因此采用二氨基类化合物替代这些致癌中间体意义重大。
4,4′-二氨基二苯乙烯-2,2′-二磺酸(简称DSD酸)最早作为联苯胺的代用品,由它制造的直接染料色泽鲜艳,牢度适中,代表性的品种有直接耐晒橙GGL(C.I.直接橙39)、直接耐晒黄3RLL(C.I.直接黄106),耐晒牢度达6~7级;Sirius Green BTL为结构中含有三氮唑的铜络合物,具有优异的染色牢度,耐晒牢度6~7级,耐水洗牢度3~4级,这类染料是耐晒牢度最高的直接染料。
4,4′-二氨基二苯脲(简称DABA)为中间体制造的直接染料,色光与相应的联苯胺类直接染料相近,具有较高的日晒牢度,因此冠以直接耐晒染料。主要品种有直接耐晒黄RS(C.I.直接黄50)、直接耐晒桃红BK(C.I.直接红75)、直接耐晒红F3B(C.I.直接黄80)以及C.I.直接棕112、C.I.直接棕126、C.I.直接棕146、C.I.直接棕148、C.I.直接棕152等。
用4,4′-二氨基苯甲酰苯胺制造的直接染料,牢度优良冠以N型(New)直接染料。如直接绿N—B(C.I.直接绿89)、直接黄棕N—D3G(C.I.直接棕223)、直接深棕N—M(C.I.直接棕227)、直接黑N—BN(C.I.直接黑166)。
4,4′-二氨基二苯胺-2-磺酸和4,4′-二氨基-N-苯磺酰替苯胺(简称DASA)都是用来合成黑色直接染料的中间体,所生产的黑色直接染料染色性能和牢度都很好,可作为C.I.直接黑38的替代染料。
二氨基杂环化合物合成的直接染料中最有应用价值的是三苯并二嗪类染料,其色泽鲜艳,有很高的着色强度和染色牢度,耐晒牢度达7级。如直接耐晒艳蓝FF2GL(C.I.直接蓝106),直接耐晒蓝FFRL(C.I.直接蓝108)等。
(2)涤/棉(涤/黏)织物用环保型直接染料。为了适宜涤/棉(涤/黏)织物分散/直接一浴一步法染色工艺的要求,提高染色效率,减少废水排放,要求染料具有优良的高温稳定性、提升力、重现性以及较好的牢度性能。
上海染料有限公司开发的直接混纺D型染料即是一类新型的能满足上述要求的环保型直接染料。它色泽鲜艳、牢度优良、溶解性好、pH适用范围广、上染率和提升力高、对涤纶沾污少,但是由于其直接性大,故不能用于轧染染色,适用于竭染染色,特别是高温高压染色。
日本化药公司开发的Kayacelon C型染料也属此类染料,现有13个品种。后又开发了适用于涤/棉织物一浴一步法酸性染色的Kayacelon TR系列和碱性染色的Kayacelon TRA系列染料。
适用于涤/棉织物一浴一步法染色的还有DyStar公司的Sirius Plus系列、Huntsman公司的Solopheny系列、BASF公司的Diazol系列和Yorkshire公司的Benganil系列直接染料,它们都具有优异的高温稳定性。
4.环保型酸性染料
近年新开发的酸性染料除采用新型二氨基化合物制成的环保型酸性染料外,还研究开发了其他不含致癌芳香胺,不含重金属,并有好的各项色牢度,色泽鲜艳的环保型酸性染料。
Clariant公司的Sandolan MF型弱酸性染料,不含金属,对羊毛损伤小,染色吸尽率高,色谱齐全,拼色性好,匀染性优异,湿处理牢度较高。Sandolan黑N—BRp不含金属,力份特强,特别是有优良的耐蒸呢、耐热水洗牢度。
DyStar公司的Supranol红玉S—WP系列是一类不含金属的双磺酸基及缩绒型混合的酸性染料。与一般耐缩绒的酸性染料比,该系列有更佳的迁移性、匀染性。其红玉色谱补充了丝绸、羊毛、锦纶染深红色的需要。Supranol红GWM是DyStar公司的一只高级酸性红色染料,有特别鲜艳的色泽,用于染羊毛和锦纶。
Huntsman公司的Neolan A和Erionyl A是不含金属的弱酸性染料,有良好的匀染性、高吸尽率、好的重现性、优良的日晒牢度和湿牢度,前者用于羊毛以及羊毛/锦纶产品的染色,后者用于锦纶、丝绸的染色和印花,有良好的覆盖性和相容性。