纳米材料和技术在制革中的应用
纳米科学技术在制革工业中的应用,起步比较晚,迄今为止,尚无工业化应用的实例。然而,根据已有的研究可以预见,纳米科学技术在制革工业具有广阔的应用前景,主要表现在以下几个方面。
1.新型鞣剂的研制
众所周知,铬鞣的鞣制机理可以描述为铬配合物分子在多肽链间发生交联,提高皮胶原纤维的结构稳定性。一般而言,在干燥的胶原中,肽链之间的距离为1nm,充水后增大到1.7nm,因此,当铬配合物分子小于1.7nm时不易产生交联,根据计算Cr—O—Cr三原子链键长为 0.8nm。如果具有鞣性的铬配合物含有4个铬核,那么排成直线Cr—O—Cr—O—Cr—O—Cr,包括它两端连接的羰基氧原子在内,其键长约为2.4nm,完全可以满足交联的需要。但此时交联并不多,只有当铬核数大于4个时才产生鞣制作用。必须注意的是,并非铬配合物分子越大越好。铬配合物分子过大,无法渗透,有可能造成铬在表面结合过多,导致成革面粗、表面过鞣等质量问题。由此,可以推断铬鞣中所产生的多点交联应该发生在胶原分子之间,而不是在皮胶原分子本身的三条多肽链之间产生结合。另一方面,有鞣制作用的物质不仅包括可以与胶原结合的金属配合物,而且还有像栲胶类的大分子胶体。传统的植鞣机理是栲胶主要通过分子间力与胶原结合,并通过吸附填充在皮胶原纤维之间,这尽管没有产生多点结合,但仍然产生了“鞣制作用”。也就是说,不仅是鞣质与皮胶原产生多点结合才是鞣制作用。因此,可以通过深入研究鞣制机理,开发可以替代铬鞣剂的纳米鞣剂。目前,已经有利用纳米氧化物鞣制皮革的试验报道。
2.纳米材料在复鞣中的运用以及新型复鞣剂的研制
无机—有机纳米复合鞣剂的制备一般采用原位插层聚合法。以蒙脱土为例,其制备过程为:首先通过离子交换作用将蒙脱土有机化,然后插入适当的有机单体到蒙脱土层间,引发原位聚合即可。此外,还可以通过表面技术使其均匀地分散于复鞣剂中,并根据该材料的性质调整制革工艺,使这些粒子均匀分散并牢固地固定于皮胶原纤维之间,同时对其进行保护。目前,比较常用的纳米离子都可以尝试用于复鞣剂中,例如:具有抗菌作用的纳米银离子、具有自清洁特性的纳米氧化钛以及具有阻燃作用的纳米氧化锑等。
利用纳米技术于复鞣过程中,可以赋予皮革诸如防水、防油的功能。目前,此类功能型皮革主要用涂饰的手段得到,而涂饰将破坏皮革优良的物理性能,使真皮感降低。而利用设想中的纳米复鞣剂来解决防水、防油问题,则不存在此弊端。
3.纳米材料在鞣后处理中的应用
(1)纳米材料在染色中的应用。研究表明,纳米稀土用于皮革染色,可以节约染料20%~40%,提高坯革色度1.0~1.5级,降低废染液色度80%以上。由此可见,纳米材料在皮革染色中的应用效果是很明显的。
(2)纳米材料在皮革涂饰剂中的应用。目前,利用纳米材料对涂饰剂改性的方法,主要是采用将其分散于涂料中的方式,其具体的方法有研磨分散、球磨分散、砂磨分散以及高速搅拌等物理方式。通过使用纳米改性的皮革涂饰剂,预期将在以下几个方面提高涂饰剂的效能。
①提高涂饰层的耐色变和耐老化性能。一般皮革涂饰剂涂层耐色变和耐老化性能,主要是因吸收紫外线引起的,如用纳米SiOx或纳米TiO2复合丙烯酸树脂,聚氨酯乳液因纳米SiOx或纳米TiO2对紫外光有屏蔽作用,保护涂膜,就可大大延长涂层耐色变和耐老化时间。
②涂层具有自洁和杀菌能力。纳米TiO2与丙烯酸树脂或聚氨酯(PU)复合,TiO2在紫外光照射下产生自由电子——空穴对,它们使空气中的氧活化,产生活性氧和自由基,活性氧和OH·自由基具有很高的反应活性,当污染物吸附于表面时,就会与自由电子或空穴结合,发生氧化还原反应,从而达到消除污染的目的,也具有杀菌作用。纳米材料与树脂经过特殊复合,其表面同时存在疏水、疏油现象,也能产生自洁能力。
③提高涂层的遮盖力。聚氨酯乳液皮革涂饰剂和综合性能较全面,不足之处是遮盖力较差,如能将纳米氧化锌与PU复合,就可大大提高涂饰剂的遮盖力。