含铬副废物的初级利用
使用铬盐鞣制皮革已经有百余年历史,至今除了生产特殊用途的革外,90%以上的皮革产品都是用铬鞣法生产的。在铬鞣后的剖层、削匀、磨革和修边等加工过程中,不可避免地会产生大量的铬革副废物,也称铬革渣、铬革屑(chrome shavings),含铬副废物(包括染色、涂饰革坯修边的产物)是数量最多的。据介绍,制革过程中原皮重量的近30%变成了含铬副废物,全世界每年要产生此类物资60多万吨。我国目前皮革产量占全世界的20%~25%,据估算,每年产生50万~70万吨(湿重)的含铬副废物。以干重计,含铬副废物中约含Cr2O3 4%左右,含胶原蛋白80%左右。因此,回收利用此类副废物有重要意义。
早期利用含铬副废物的主要途径有以下三类:一是以革纤维为基础的应用,包括生产再生革、非织造布、多孔吸附材料等,将铬革边角料、铬革屑用粉碎机或纤解机制成短纤维,再添加其他材料制成各种型材;二是以其水解胶原蛋白为基础的应用,包括提取各类水解胶原和多聚肽及以此作为原料,用于皮革涂饰剂、加脂剂、鞣剂和表面活性剂等的合成;三是铬的回收利用。
含铬废弃物经机械粉碎解纤,得到的革纤维可用于再生革、非织造布、复合板材的制造,也可用作塑料填料和橡胶的增强材料。
1.再生革
再生革也称纤维革,多采用经过加脂处理后的革纤维和铬革屑,配以其他天然或合成纤维材料,在以水为介质的分散体系中与胶黏剂、硫化剂等混合配成纤维浆料,经碾压、固定成形、干燥,再经后处理制成鞋内底、箱包内衬、装饰材料等。意大利于1928年就用革屑生产再生革,将70%的革屑与30%的橡胶乳液混合,经碾压、修饰得到成品。产品用来制造包、鞋底等。德国、前捷克斯洛伐克等都是较早生产再生革的国家。有报道用作鞋里革的最佳纤维配方是:铬革屑、植鞣革屑与合成纤维的比例分别是35%、35%和30%。冈村浩等研究了革纤维与棉纤维、牛皮纸纤维混合生产再生革的基本条件,采用配比如下。
(1)革纤维∶棉纤维=1∶1。
(2)革纤维∶牛皮纸纤维=1∶1。
(3)革纤维∶牛皮纸纤维∶削匀革屑=3∶4∶3。
革纤维长度对(1)有影响,5mm长的革纤维效果最好;对(2)、(3)影响不大;在(1)、(2)配方中,棉纤维与牛皮纸纤维含量应在40%以上,(3)配方中牛皮纸含量就不大于20%。胶黏材料用量为10%~20%,用聚醋酸乙烯酯、丁腈胶都能获得较满意的产品。
2.非织造布
由革纤维制造的非织造布具有很好的吸湿性,用作基布,经涂饰后生产的人造革可用作鞋面革。为改善性能,常与其他纤维混用,经针刺固定后,再用高聚物溶液浸渍增强。非织造布对革纤维长度有较高要求,当其长在20mm以上时,用量可达80%左右;小于20mm时,其用量降为60%。废弃物的选择和解纤的方法对革纤维质量影响很大,选用纤维疏松的边腹部位的皮革易获得较长的纤维。鞋里革、绒面服装革、绵羊革的边角料尤其适合非织造布的生产,采用湿态、分段连续解纤法,可使70%以上的纤维长度达25mm以上,还能有效控制粉尘产生,避免环境污染。
3.复合板材
以削匀革屑、铬革短纤维或磨革灰作为复合材料的填料,不仅可提高产品的阻燃性、弹塑性、多孔性和吸湿性,还能降低制造成本。Sedliacik,Miden用革屑代替15%的木屑制造脲醛树脂复合板,有效改善了产品机械性能,并降低了甲醛挥发量,该产品隔热、抗燃。冈村浩用20%的磨革灰与木屑混合做脲醛树脂填料,经155℃固化处理,其产品的强度和韧性都得到改善。王德强将皮革下脚料粉碎物填入PVC中,经发泡处理后,用做泡沫鞋底,穿着舒适、耐磨、弹性好。用革纤维增强的橡胶耐磨系数大,还具有独特的隔音效果,在日本已用于制成隔音材料。用革纤维与合成树脂制成的软质泡沫有独特的音响特性,是制造中、低音喇叭的优质材料。