环保型印染助剂

二、环保型印染助剂

环保型印染助剂是指符合Oeko—Tex® Standard 100的技术要求,对人和环境安全、可生物降解,并且能满足染整工艺的应用性能和功能性要求。

1.环保型前处理助剂

(1)精练剂。精练助剂主要以渗透剂、润湿剂和乳化剂为主,大多为阴离子和非离子表面活性剂或它们的复配物。过去使用较多的品种含有OP10、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10),NP9,和十二烷基苯磺酸钠(LAS)等不良成分。已被国际市场列为被限制使用的化学物质,欧洲部分国家已通过法律禁止使用。

当前APEO(烷基酚聚氧乙烯醚)主要采用脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)或失水山梨醇酯和失水山梨醇乙氧基化合物等表面活性剂替代。BASF公司开发了一系列的可生物降解的表面活性剂来取代APEO。如Laventin CW用于高温精练;Laventin LNB的浊点较低,适于低温非连续精练工艺;Laventin TX 1537是含少量酯基的表面活性剂,浊点较高,适于原毛煮练。

LAS已逐步用十二烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、仲烷基磺酸钠、α-烯基磺酸盐(AOS)、脂肪酸甲酯α-磺酸钠(MES)、脂肪醇醚羧酸盐(AEC)、脂肪醇醚琥珀酸单酯磺酸钠(AESS)和烷基二苯醚二磺酸盐(ADPEDS)等取代。它们的共同特点是对皮肤刺激性小、生物降解性好、水生物毒性低。AOS可在硬水中去污、起泡性好,与非离子和阴离子表面活性剂有良好的配伍性,与酶有良好的协同效应,可用于棉的丝光、羊毛洗涤等。MES是利用天然油脂制得的表面活性剂,它具有良好的去污力和钙皂分散力。AEC是在脂肪酸皂结构中嵌入聚氧乙烯基,它的亲水基为羧基,具有优良的乳化、分散、润湿、增溶等性能,去污力强,配伍性好,可用于棉布煮练、漂白、丝光,羊毛、羊绒洗涤。当它以酸式存在时呈非离子性,以盐式存在时呈阴离子性,有着难以比拟的水溶性和耐硬水的性能,且无脂肪醇聚氧乙烯醚浊点的限制。

(2)漂白助剂。织物漂白时除了使用漂白剂外,还需添加一些漂白助剂,以抑制漂白剂的分解或活化漂白剂以提高其漂白效果和效率。为了避免水质中的重金属铁、铜、锰等或灰尘、污垢、菌类等对双氧水分解的加速作用,传统的工艺中往往加入硅酸钠作稳定剂。但是由于硅酸钠在溶液中水解产生硅垢吸附到织物上,影响织物的手感,后又采用有机螯合剂作为双氧水漂白的稳定剂,如EDTA、DTPA等,由于这些有机螯合剂被列入欧盟的禁用物质清单而被新型环保的有机螯合剂替代。有机磷酸酯类、聚丙烯酸钠与马来酸酐的共聚物是用得较多的新型环保有机螯合剂,目前已形成产品的有Prestogen PL、Sandopur PC、PSK、Securon 540和Mirokai 54 H等。双氧水稳定剂GJ-201和德国Breitlich Gmbh公司开发的漂白助剂Beiquest AB是丙烯酸与糖类化合物的共聚物。它们有较强的金属离子络合能力和优良的除垢作用,良好的生物降解性。它的生物降解性与APG相似,比聚丙烯酸盐好,可取代常规聚丙烯酸螯合剂。

Huntsma公司的Tinoclarite CBB和Yorkshire公司的Seriquest CA是耐强碱的双氧水漂白稳定剂,能耐120g/L的浓烧碱,对钙、镁、铁离子有良好的螯合作用,特别适合棉及其混纺织物的双氧水连续高温蒸煮漂白,具有白度好、去杂效果显著和防止纤维损伤的优点。

拜耳公司利用黏土技术开发了天然矿物质系列氧漂助剂Tannex GEO、连续式漂白助剂Tanncx RENA。与常规有机氧漂稳定剂比较,这两种矿物质产品使漂白的织物具有更高的白度和聚合度,同时具有相当低的COD和BOD值,属于环境友好的绿色产品。由于黏土本身的润滑特性,Tannex GEO具有优良的织物润湿性,漂白浴中不需另外加入润滑剂,也不需要加入消泡剂。Tannex RENA是利用新的生产技术,将水玻璃的物理和化学行为改性后获得的连续式氧漂稳定剂。它保留和提升了水玻璃作为氧漂稳定剂的优点,例如稳定性好、白度高等,同时又避免了水玻璃易结硅垢、手感差等诸多缺点。

双氧水漂白过程中,为了提高双氧水的有效分解和利用率,常加入稳定剂,控制双氧水的无效分解和重金属离子对其的催化作用,同时,为了提高双氧水的漂白效果,并使漂白温度降低,减少双氧水对纤维的过度损伤,添加氧漂活化剂也是有实际意义的。

研究发现过氧乙酸的活化能比双氧水低,而氧化电位比双氧水高,可以在较低温度下活化,可以实现低温漂白。受此启发,通过酰氯或酸酐将酰基接枝在含氮、含氧或含硫的化合物上,其生成物在双氧水存在下生成过酰基化合物,即过氧羧酸的化合物,同时分离出游离基。因过羧酸的漂白活化能低,分解物中含有发生漂白作用的成分多,使其利用率大大高于双氧水,而起到漂白活化的作用,并使漂白温度降低,减少纤维在高温和高碱条件下的损伤。

用于氧漂的活化剂主要有以下一些品种:四乙酰基乙二胺(TAED),壬酰氧基苯磺酸钠(NOBS),N-[4-(三乙基铵亚甲基)苯酰基]己内酰胺氯化物(TBCC),6-(NNN-三甲基铵)亚甲基己酰基己内酰胺对甲苯磺酸(THCTS)和甜菜碱氨基腈氯化物(BAN)等。

2.环保型染色印花助剂

(1)低甲醛和无甲醛分散染料分散剂。分散染料制造和染色中大量使用萘磺酸甲醛缩合物类(如扩散剂N、扩散剂CNF、扩散剂MF等),酚醛缩合物磺酸盐类(如扩散剂SS等)以及多元醇聚氧乙烯氧丙烯醚非离子类分散剂,合成它们时有些使用了甲醛,使产品中有甲醛残留,有些则生物降解性很差仅有25%~30%可生物降解,其生态性能不能满足印染清洁生产的要求。

BASF公司新开发的分散剂Setamol E为芳香族磺酸和羧酸钠的混合物,既有优良的分散性,又有良好的生物降解性。已大量用于BASF公司的Palanil分散染料和Indanthren还原染料中。另外,木质素磺酸类分散剂如分散剂WA、分散剂W等因无环保问题使其应用面正在扩大;丙烯酸类合成环保分散剂也在不断研制和投入使用中。

(2)染色匀染剂。匀染剂是染色时使用最多的助剂,常用的染料匀染剂含有APEO表面活性剂和AOX。新开发的环保型匀染剂如BASF公司的Palegel SFD,它在低温时起缓染作用,进入高温阶段(125~130℃)具有促染作用,对各种拼色的染料有同步效应,故有良好的匀染作用。另外,BASF公司的Palegel SF、Palegel HF;Dystar公司的Ievegal PK、Ievegal HTC和Eastern公司的Polyol H2V—5等都是环保型匀染剂,不含AOX,且能生物降解。

酸性染料和金属络合染料匀染剂有日本北厷化学公司开发的两性离子型脂肪酰胺衍生物(ソロポ—IV EPN),阴离子型高度硫酸化脂肪酸(ソロポ—IV VNB),用于羊毛及锦纶的酸性染料及金属络合染料染色,安全性高,生物降解性优异。

Eulysin WP是一种用于羊毛和锦纶染色的助剂。它的一个突出特点是能自动控制pH。当染浴的pH连续从8下降到5时,用户不必去调节它。它使染料稳定、均匀地上染到纤维上,从而缩短染色时间并减少染疵。另外,它还避免了由于偶然添加助剂过多而需要的中和工艺。

(3)无甲醛固色剂。环保型固色剂主要以无甲醛固色剂开发为主,用于提高活性、直接和酸性染料染色物的色牢度。这类固色剂品种繁多,有阳离子树脂型、反应型和季铵盐类等。

阳离子树脂型固色剂一般由多乙烯多胺与双氰胺缩聚而成,不含甲醛。瑞士Sandoy公司Indosol CR、Indosol E—50。日本染化公司的Suprafzx DFC,日本日华公司的Neofix RP—70、Neofix SS,三洋化成的Sunfix 555—FT,Sunfix PRD—100,明成的Fixoil R—810等即为此类产品。分子呈直线状结构,阳电荷在直线上,可与棉纤维通过范德华力结合并与染料分子的阴离子基团形成离子键,结合比较牢固,从而改善湿处理牢度。

反应性固色剂以环氧氯丙烷为反应性基团,与各种胺类(脂肪胺类、多乙烯多胺等)反应制得,这类固色剂利用反应性基团使未固着的活性染料重新固着在纤维上以提高固色率,尤其是提高活性染料的湿烫牢度。例如固色剂NFC、固色剂DR—100、固色剂C、固色剂NC、固色剂WFF—1、固色剂WFF—2等。

季铵盐固色剂用C8~C12的脂肪胺与醚化剂3-氯-2-羟丙基氯化铵进行醚化,引入季铵盐,增加其阳离子性,也可用乙二胺、二乙烯三胺醚化,皂洗牢度可达4~5级,湿烫牢度达4级。这类固色剂有爱博尔公司的Eceotix FD-3和Eceotix NF-50,用于酸性染料染羊毛织物的固色;德美公司的固色剂TCD-R。

(4)染色后净洗剂。染色后的还原清洗对染色纺织品的质量至关重要。BASF公司新推出的Cyclanon EC0环保型还原剂,适用于涤纶、涤纶混纺、醋酯纤维织物染色的还原清洗过程。它用化学方法分解和清洗织物上残留的染色成分,具有更快、更有效、更彻底和更环保的特点。经有关生态效益的最新分析,证明使用Cyclanon EC0的清洗工艺比用传统还原剂的耗水量可降低40%,时间节约30%;在不增加设备的前提下,水洗浴从4个减少到1个。Cyclanon EC0以液体形式使用,计量简便,可以实现完全自动化加料。另外,由于为液态,在接触大气中的氧时,仍能保持稳定,不会像传统还原剂那样易与大气中的氧发生反应,因此处理更简便、使用效率更高。

Tannaterge REX为拜耳公司的矿物质开发产品,在电子显微镜下可观察到呈海绵球状。与传统的皂洗剂比较,在溢流、喷射等有湍流的设备中,它对未键合的水解染料可同时起到分散、吸附和机械摩擦的作用,而不只是净洗、分散作用,因此经REX处理的织物具有更加优异的干、湿摩擦牢度。此外其CODCr和BOD5均为零。

3.环保型后整理助剂

(1)低甲醛和无甲醛免烫整理剂。免烫整理是棉织物加工的重要工序,按照Oeko—Tex® Standard 100的规定,游离甲醛的释放量应为20~300mg/kg。低甲醛树脂整理剂主要是二羟甲基-4,5-二羟基乙烯脲(DMDHEU)的甲醚化、乙醚化或多元醇醚化改性。产品有BASF公司的Fixpret ECD、Fixpret CM、Fixpret CNF、Fixpret CNR等,Huntsman公司的Knittex FRM、Knittex FRCT conc,Hoechst公司的Arbofix NDS、Arbofix NGF、Arbofix NFC等。

无甲醛树脂整理剂是开发应用的重点,但价格较高。主要为双甲基二羟基乙烯脲,多元羧酸、聚氨酯和聚阳离子化合物等。双甲基二羟基乙烯脲与纤维素羟基反应的活化能为9284kJ/mol,高于DMDHEH,反应速率较慢,必须使用催化能力强的Zn(NO32或Zn(BF42作为催化剂,以降低成膜焙烘温度。这类树脂整理剂的国外产品有BASF公司的Fixpret NF,Huntsman公司的Knittex FF,Sun Chemical公司的Permafrerh ZF,住友公司的Sumitex Resin NF—500K,大日本油墨公司的Beck-amine NFS等。饱和多元酸中丁烷四羧酸(BTCA)研究最多。经BTCA整理的棉织物可达到DMDHEU相同的PP级,织物经100次洗涤,PP级仍在3.5以上,而且织物耐磨性良好。国内苏州诺瓦化学公司用多元酸合成生产了NC—99。

(2)新型柔软剂。阳离子类柔软剂是使用较多的柔软剂,但是不少阳离子柔软剂特别是双长链烷基的阳离子柔软剂的毒性大,生物降解性差。德国CHT R Breitlich Gmbh开发的两种柔软剂都有较好的生物降解性,且对皮肤无刺激性。最具有特色的是日本明成公司开发的,称为“可食用”的柔软剂,ハイソフタ—SS—15安全性高,容易分解。主要原料是一种用于化妆品冷霜、乳液等中的蔗糖脂肪酸酯,对皮肤无刺激性。

(3)新型抗菌整理剂。抗菌防臭整理剂近年来发展较快,作为一种功能性整理,深受广大消费者欢迎。抗菌防臭整理剂有季铵盐类、有机硅季铵盐类、双胍类、二苯醚类、金属离子型、甲壳素类、天然萃取物等多种,但有些金属离子与二苯醚类因有毒性与致癌物而被摒弃。近年开发的产品以有机硅季铵盐(DC 5700)和双胍类为主,另外,还有以动植物为原料开发的抗菌剂,如甲壳素。

DC 5700是美国的道康宁(Dow Corning)公司的产品。它的三个—OCH3可以与纤维上的羟基发生脱去CH3OH的反应而进行交联,形成薄膜,使之具有耐久性。该产品经美国环境保护署(EPA)测定其急性毒性LD50为12 270mg/kg,对皮肤无刺激性。经试验无致畸性,无致变异性,可以认为是一种安全抗菌整理剂。

以天然动植物为原料,经加工纯化而制取的整理剂,用于织物整理使其获得优良自然的效果也是今后环保型整理剂发展的一个方向。例如,用蟹虾外壳制成的整理剂可用于织物的抗菌防臭和保湿整理;从鲨鱼肝脏中提取的角鲨烯可对织物进行天然功能整理;从蚕丝精练液中回收提取的丝胶可对织物进行柔软舒适整理等。

(4)新型阻燃剂。阻燃剂被禁用的多为溴系阻燃剂,也是目前最大类的阻燃剂品种。由于其含有卤素元素,还受到有关AOX法律法规的限制。因此无卤、低毒、抑烟、高效、多功能化阻燃剂的开发将是环保阻燃剂的主要方向。

膨胀型阻燃剂是近年来受国际高度关注的新型阻燃剂,具有无卤、低烟、低毒的特性,主要为磷系和磷-氮系列,用于合成纤维和塑料等高聚物阻燃。已经商品化的膨胀型阻燃剂有美国GreatLake公司开发的CN-329,Borg-Warner公司开发的Melabis。CN-329适用于聚丙烯(PP),在PP的加工温度下比较稳定,且具有良好的电性能。在添加量为30%时,材料氧指数可达34%。Melabis改善了酸源、碳源、气源的比例,使得Melabis的吸潮性比CN-329低得多,是一种优秀的阻燃剂。此外PEPA(1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2,2,2]辛烷),是一种新型的双环笼状磷酸酯结构化合物,正受到阻燃剂研究者的高度关注。

有机硅系阻燃剂既是一种新型的无卤阻燃剂又是一种成碳型抑烟剂。由于本身为高分子材料,对材料的性能影响很小。其阻燃机理是:当材料燃烧时有机硅分子中的Si—O键形成Si—C键,生成的白色燃烧残渣与碳化物构成复合无机层,可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,阻隔氧气与树脂接触,防止熔体滴落,从而达到阻燃的目的。目前市场上有机硅系阻燃剂主要有美国GE公司的SFR—100,它是一种透明、黏稠的硅酮聚合物,可与多种协同剂(硬脂酸盐、多磷酸胺与季戊四醇混合物,氢氧化铝等)并用,已用于阻燃聚烯烃,低用量即可满足一般阻燃要求,高用量可赋予基材优异的阻燃性和抑烟性,使被阻燃材料可用于防火要求严格而以前的阻燃体系不能适用的场所。

高分子量溴聚合物也是一种前景广阔的阻燃剂。如美国Ferro公司的PB—68,主要成分为溴化聚苯乙烯,相对分子质量为15000,含溴量达68%;溴化学法斯特公司和Ameribrom公司分别开发的聚五溴苯酚基丙烯酸酯,含溴量达到70.5%,相对分子质量30 000~80 000。这些阻燃剂特别适合于各类工程塑料,在迁移性、相容性、热稳定性、阻燃性等方面,均大大优于许多小分子阻燃剂,有可能成为今后更新换代产品。

4.新型环保表面活性剂

(1)烷基多糖苷。烷基多糖苷(APG)是由天然原料淀粉中的葡萄糖和脂肪醇或脂肪酸反应制得,其水生物毒性很小LD50=1 000~15 000mg/kg,对皮肤和眼睛的刺激比非离子表面活性剂还低,对人体无害,生物降解快,可达93%~94%。APG兼有非离子和阴离子两类表面活性剂的特性,其HLB值和表面张力与非离子和阴离子表面活性剂接近。APG的亲水性来自糖环上的多个羟基,它们在水中能相互形成比较牢固的氢键,因此,APG没有浊点。APG与其他表面活性剂有较好的协同效应,可用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂、精练剂、消泡剂等,应用领域广泛。但APG与一般缩醛一样,在碱性条件下稳定,在酸性条件下易水解,给其应用带来局限性。

(2)Gemini表面活性剂。Gemini表面活性剂是新一代的表面活性剂,它将两个单链的普通型表面活性剂在离子基处通过化学键连接在一起,从而极大地提高了表面活性。从分子结构看,它们相似于两个表面活性剂的聚合,有时又称为二聚表面活性剂,Gemini表面活性剂的结构如下所示。

由于Gemini表面活性剂分子中两个离子基通过连接基以某种化学键连接在一起,使得两个表面活性剂单体的离子基相互紧密连接,离子基之间的排斥倾向被大大削弱,并且致使其疏水基碳链更容易产生强烈的相互作用,加强了长碳链间的结合力。这就是Gemini表面活性剂与普通单疏水链和单离子基表面活性剂最大的不同,也是它们具有高度表面活性的根本原因。与普通型表面活性剂相比,两个离子基的化学键连接并不破坏其亲水性。使其更易吸附在气/液界面上,从而更有效地降低水溶液的表面张力;更易聚集形成胶束,使胶束量增大,临界胶束浓度降低;具有很低的克拉夫特(Krafft)点,容易溶解于水;良好的钙皂分散力,润湿和乳化特性;与普通型表面活性剂间能产生更大的协同增效作用,尤其是和非离子型表面活性剂的复配。

Gemini作为新一代表面活性剂,具有良好的表面活性和生物降解性。开发最早的是阳离子Gemini表面活性剂,其应用研究也最广,可用于石油开采、生物学上抗菌、制备新材料等,而且阳离子Gemini 表面活性剂具有显著的缓染作用,可作为一种新型缓染剂应用于纤维染色。阴离子Gemini 表面活性剂中磺酸盐和硫酸酯类水溶性好,具有良好的的润湿、乳化、分散性,其表面活性优于普通的阴离子表面活性剂;其磷酸酯盐类主要用于生命科学和药物载体的研究。非离子Gemini 表面活性剂可作为乳化剂生产O/W乳液,在低浓度下即产生很好的洗涤效果。两性Gemini表面活性剂是温和的多功能表面活性剂,在特定的应用中仅需添加少量就可显著改善配方性能。由于Gemini 表面活性剂的售价较高,因此尚难大规模用于洗涤剂工业,一般将Gemini 表面活性剂与传统表面活性剂复配使用。