铬鞣革脱铬的方法

2025年08月10日

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二、铬鞣革脱铬的方法

1.酸法脱铬

利用较浓的酸处理铬鞣革可以实现脱铬，在技术上是可行的，但经济上并不理想。Баскова И.А等将未染色的铬革块首先用草酸和柠檬酸、磷酸、盐酸或硫酸于22℃下处理三天，用草酸可脱除革中约70%的铬，用硫酸的脱铬量约为40%。用混合酸处理，可获得更好的脱铬效果。王远亮等研究表明，当硫酸的浓度达4%，温度在70℃时，铬革屑在2h可完全水解。用强酸处理虽可脱铬，但脱铬不充分，胶原损失较大，设备腐蚀严重。

总之，单用酸法脱铬不能彻底分离铬和胶原，而且只能得到小分子的水解胶原。

2.碱法脱铬

用碱或碱性材料处理铬革废弃物，实现铬与皮胶原的离解，是最常用的脱铬方法。常用的试剂有CaO、Ca（OH）₂、MgO、Na₂CO₃和NaOH。用碱处理时，溶液中的OH^-进入革中铬配合物内界，取代与铬配位结合的胶原羧基，使胶原羧基与铬配合物离解，铬配合物与OH^-进一步结合形成无鞣性的Cr（OH）₃沉淀，避免胶原羧基与铬配合物重新结合，达到充分脱铬的目的。再经过滤、水洗就能实现铬与皮胶原的分离。将脱除的铬回收、浓缩，再经酸化（用H₂SO₄处理），又可作鞣剂使用。脱铬后的废弃物依脱铬程度和皮块质量不同，可用于提取明胶、水解胶原、多肽或氨基酸等高附加值产品。用碱性材料脱铬时，也会使皮胶原发生一定程度的水解，碱性越强，胶原水解越严重，胶原的回收率就越低。因此，用其提取的胶原产物有相当一部分为胶原的降解产物，其相对分子质量一般在50 000以下。如G.Stockman将约1 000kg铬革屑加入3 000L的热水和3%的石灰中，在93℃下搅拌3h。在此过程中铬革屑几乎完全溶解，铬以Cr（OH）₃的形式沉淀，趁热过滤，得到的胶原溶液根据质量不同，可用作化工原料、肥料、黏合剂等，铬饼（chrome cake）处理后可用于鞣革。

国内外有不少采用碱法脱铬的研究报道和专利。单用碱处理也不能使铬与皮胶原得到很好的分离，且碱法花费的时间较长。

3.酸碱结合法脱铬

单独使用酸或碱处理铬革废弃物，不是脱铬效率低，就是皮胶原水解严重，提取的胶原产物分子较小。用酸和碱交替多次处理，如用H₂SO₄—NaOH—H₂SO₄交替处理，一般可除去90%以上的铬，所得到的胶原产物的结构稳定性和质量都比碱法处理的高。

谢克文等曾用H₂SO₄—NaOH—H₂SO₄交替处理铬革边块制备明胶，脱铬率达到90%以上，明胶得率达26%。王坤余等用15% H₂SO₄和4% NaOH，先酸后碱交替处理铬革屑，脱铬率达99.79%，残留铬含量为81mg/kg（以绝干计）；若先碱后酸交替处理，脱铬率达 99.88%，残留铬含量为48mg/kg（以绝干计）。先碱后酸交替处理后的革屑呈白色，形状基本未破坏，而先酸后碱交替处理后为白色絮状，水解较严重。Manzo等先将铬革屑经碱和酸连续交替处理，随后用NaOH洗脱铬，所制得的明胶的稳定性和黏度均比用石灰处理的要优良一些。采用Na₂CO₃—H₂SO₄—Na₂SO₄处理脱铬，再用硫酸—石灰乳处理，可加快生产进度并提高产品质量。

用酸碱交替处理法脱铬，操作复杂，时间长，酸碱耗用量大，废水排放量大。

4.氧化法脱铬

氧化法脱铬是指在弱碱性条件下，使用强氧化剂将铬革中的三价铬氧化成六价铬，即，使铬失去鞣性，成为易溶性铬酸盐（CrO^2-₄）与胶原分离，以达到脱铬目的。常用的氧化剂是H₂O₂。

Smith L.R.等用氧化法处理铬革屑制备明胶，其铬含量小于100mg/kg，明胶的黏度达64mPa·s，Bloom强度达245g，回收率大于50%。Cot等采用酸—碱—氧化交替的方法处理铬革屑，获得含铬量低于10mg/kg的白色胶原，而且保持了胶原分子的结构。有人将铬革屑粉碎为1～2mm的小颗粒，然后在10～50℃用含H₂O₂ 0.1%～15%、Na₂CO₃或NaHCO₃ 1%～55%的溶液反复浸提，浸提后的残渣用H₂O₂漂洗，再经离心脱水制备脱铬的胶原，浸提液浓缩后用于配制铬鞣液。

王远亮等的研究表明，氧化法有其优越性：脱铬速度快，回收的胶原色泽好（白色），经X衍射证明，处理后的胶原在结构上基本未被破坏。王坤余等在碱酸交替处理基础上，结合氧化法处理铬革屑，使脱铬率达到99.93%，残留铬含量达28mg/kg，胶原回收率为36.8%；处理铬革边角块，脱铬率达99.82%，残留铬含量达70mg/kg，胶原回收率为52.7%。处理后的皮块呈白色，皮形完整。当使用混合碱（Na₂CO₃和NaOH）时，脱铬率达到99.84%，残留铬含量为61mg/kg，胶原回收率为57.9%，其技术条件如下。

（1）浸酸。15% H₂SO₄，水量10倍，常温。

（2）浸碱。4% Na₂CO₃，4% NaOH，水量5倍，常温。

（3）氧化。4% Na₂CO₃，水量1倍，常温，10% H₂O₂。

孙丹红等详细研究了氧化脱铬的各种影响因素，如pH、作用时间、温度和铬革屑颗粒大小等对脱铬的影响。在氧化脱铬过程中，控制适当的反应温度、pH、作用时间及物料配比是至关重要的，适宜的条件为：温度20～30℃，H₂O₂用量为7.5%～10%，pH用CaO控制在9～10，水料比为（15～20）∶1。孙丹红等将声化技术引入铬革废弃物的综合利用研究表明，超声波能显著提高铬革屑的脱铬率，超声波的声强、作用时间、温度和传声介质对氧化脱铬均有影响。脱铬率随超声波强度的增加，作用时间的延长而提高。脱铬温度宜控制在 20～30℃，更高的温度反而使脱铬率降低。反应液的pH的控制宜选用CaO或MgO，而不宜选择含Na⁺的碱性材料，后者形成的传声介质不利于氧化脱铬。采用20kHz和40kHz的超声波均可使脱铬率达到99%以上，克服了传统氧化法脱铬率不高（≤90%）的缺点。与常规氧化法脱铬相比，采用超声波达到常规效果的时间（次数）可以缩短50%。