生物技术的应用
1.酶的生态特性
生物酶是生物细胞产生的一种生物催化剂,为多肽链组成的具有复杂三维结构的大分子,其独特的结构决定了它具有独特的性质。在工业应用中,一般酶的催化作用均可在常温(40~60℃)、常压、近乎中性的条件下进行,降低了织物受损的风险,节约能源,易操作。生物酶的催化效率一般比无机催化剂高105~108倍,如染整前处理用碱进行淀粉退浆,一般需10~12h,而用酶退浆只需20~30min,使反应时间大大缩短。利用酶的专一性可以对所需要的最终处理效果加以控制。如果用化学制剂作催化剂,就有可能发生一系列的副反应。
目前,工业生产中的化学制剂是对自然和人类最严重的危害源之一,用酶取代有害化学制剂的使用,可控制和消除这一污染源。最明显的益处是减少了水的消耗。使用化学制剂加工的纺织品往往需经过多次漂洗,以确保无化学物质残留,这需要消耗大量的水;而绝大多数使用酶制剂的加工过程只需要一次漂洗,有时甚至不需要漂洗。
酶是自然产物,可以被完全生物降解,其降解产物均能被环境有效利用。在印染加工中,可利用各个环节中的有机物,更有效地使之分解,减少向环境的排放。酶生产中的副产物及废料主要含水和生物物质,对环境没有任何危害。
近年来,采用生物酶技术代替或部分代替传统的染整加工技术的应用发展较快,酶制剂的应用是绿色染整加工中最成熟也是最普及的技术。如前处理时用酶退浆更快、更彻底,不损伤纤维本身;纤维素酶已成功地用于对牛仔布的整理代替传统的石磨洗,减少了对衣物的伤害和环境的污染;蛋白酶用于丝绸的精练;过氧化氢酶用于织物的漂白。这些技术在国内外均已得到了推广使用。
2.生物酶前处理技术
(1)生物酶退浆。自1850年以来,淀粉酶退浆一直是去除织物上淀粉浆料的重要方法。退浆用淀粉酶主要是α-淀粉酶和β-淀粉酶。利用淀粉酶对淀粉分子链上的α-苷键的水解催化作用,使淀粉降解为水溶性较大的糊精、麦芽糖,最终得到水溶性的低分子葡萄糖。淀粉酶退浆既能把淀粉浆料退尽,又不损伤纤维。早先的淀粉酶是从霉菌、动物胰腺或麦芽糖中提取制得的,多为粉状。现在,大多淀粉酶为液状高活力细菌淀粉酶,它们又可分为高温细菌淀粉酶和低温细菌淀粉酶。
低温细菌淀粉酶应用十分广泛,最适于不连续堆置工艺,一般温度为50~70℃,pH在6~7。高温细菌淀粉酶由于可在较高的温度下使用,利于浆料的溶胀与糊化,织物润湿充分,加工时间短;酶的活力高,退浆效率高,且不易钝化,易控制,重现性好,特别适于难退浆的织物,并且适用于多种加工方法和工艺,如卷染机加工,轧—卷、轧—蒸等。诺维信公司的高温型退浆酶Aquazym Ultra,应用温度为60~110℃。超高温型退浆酶Termanyl 120L Type Tech,应用温度为85~115℃。诺维信公司还开发了宽温幅退浆酶Suhong Desizyme 2 000L,具有非常宽的温度应用范围,室温~95℃。
淀粉酶的一般工艺流程:预处理(高温水洗>80℃)→施加淀粉酶(添加非离子型润湿剂、渗透剂等)→保温堆置2~4h,或堆置20min,汽蒸90~100℃,1~5min→水洗。
由于纺织品加工的复杂性,根据纤维上浆料的组成,还可选用其他的酶制剂退浆。如用蛋白酶对蛋白浆料退浆,用纤维素酶对CMC浆料退浆,用PVA分解酶对PVA浆料退浆,复合混合浆料用复合酶进行退浆。
(2)生物酶精练。棉、麻织物传统的碱精练,需消耗大量清水漂洗,产生大量废水,对环境影响极大。用生物酶代替烧碱对棉、麻织物进行精练,练液的COD和BOD值大大低于碱精练法,可缩短精练时间,节约能源。另外,织物的手感和柔软性大有改善,染色的均匀性明显提高,比用传统碱精练的织物有更高的得色量,从而可节省染料成本,减少废水中的色含量。但是用酶精练,棉织物上残留的棉籽壳较多,对白度的提高较少。当处理的织物是用来生产白色或浅色织物时,酶精练后需增加一道漂白工序。通常漂白所需的碱性都很高,但是经生物酶前处理的织物,漂白时碱性可以大幅降低,有利于减小对棉的损伤并减少必要的水洗。
棉、麻织物精练用生物酶主要为果胶酶,果胶酶选择性地分解存在于棉初生细胞壁中的果胶质,利于蜡质萃取,获得极佳的纤维润湿性。但单独采用果胶酶进行精练加工,效果并不理想,如果把果胶酶和纤维素酶、半纤维素酶、脂肪酶、蛋白酶等多种相容性和协同效应好的酶配成复合物可提高酶精练的综合效果。
迄今为止,许多研究是用真菌酶在较低的pH下进行,用酶量大,处理时间长,使得成本增加,而且有使织物强力受损的风险。1999年诺维信公司推出的碱性果胶酶BioPrep系列,通过降解棉蜡与棉纤之间的果胶质,使蜡质释放出来,用表面活性剂把蜡质乳化,处理条件温和:pH=8~9.5,温度50~60℃,时间10min左右,处理完毕后进行一道乳化萃取工序,其润湿性就可达到满意的程度,不需能量消耗较大的热水洗工序,其用量低到0.1~0.3g/kg棉。如用可结合钙离子的磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐作缓冲剂,可增加BioPrep对果胶的去除能力。BioPrep与非离子表面活性剂一起使用,可以确保充分的润湿性和乳化能力,加入少量阴离子表面活性剂更能促进棉蜡的去除。
(3)生物酶在漂白加工中的应用。传统的漂白方法中使用最多的漂白剂是氯的含氧酸盐,需在pH为10.5~11并接近沸点的苛刻条件下操作,才能达到预期的要求,漂白后还需进行大量的水洗,避免其残留,因此环境保护存在许多问题。目前,生物酶用于织物漂白已进入研究开发阶段。
①过氧化氢酶。过氧化氢酶是一种氧化还原酶,可催化分解过氧化氢为水和氧气。纺织加工中主要用于去除织物漂白后废液中残余的过氧化氢,避免残留过氧化氢在染色印花时破坏染料的发色,造成色浅、色花、上染率低等问题。织物漂白后,用过氧化氢酶处理,不需传统的还原净洗,或大量的冷热水洗,不仅减少了水的消耗,而且提高了染色质量。
诺维信公司的Terminox Ultra即是一种全新的过氧化氢酶,只需0.3~0.5g/L酶剂10L或0.05~0.1g/L酶剂50L处理10~20min就可以将残余的过氧化氢完全分解。工艺执行过程中无须加热,随后不需要水洗,不需失活,由于它只对过氧化氢有活力,对织物和染料无任何影响,可在同浴中进行染色,从而缩短了工时,节省用水并降低能耗。
②葡萄糖淀粉酶及氧化酶。淀粉在葡萄糖淀粉酶的作用下转化为β-D-葡萄糖,葡萄糖氧化酶能专一催化水解β-D-葡萄糖,产生H2O2和葡萄糖酸,在这一过程中H2O2对织物进行漂白处理,葡萄糖酸与金属离子螯合,使漂白浴稳定,防止纤维脆化。用此方法漂白织物(95℃,120min),白度可达88.9,比常规相同浓度H2O2碱性漂白(白度值92.1)稍差,但织物手感柔软且丰满。
基于葡萄糖淀粉酶及氧化酶的协同作用,可利用生物复合酶进行退浆、精练和漂白的一浴一步法生产工艺。退浆采用葡萄糖淀粉酶,再在漂白中采用葡萄糖氧化酶将退浆和精练中产生的葡萄糖转化为过氧化氢,对织物进行漂白,使前两步产生的废水得以有效利用,从而极大地降低废水、废物的排放。
3.生物酶整理
纺织品的生物酶整理与化学品整理相比,其最突出的特点是整理效果的持久性和对环境的低污染性。应用工艺有:牛仔服的返旧整理;棉和再生纤维织物的减量和起毛加工的风格整理;防止起球,改善光泽等外观表面性能的生物抛光整理;去除羊毛鳞片的防毡缩整理;消除麻、毛织物的刺痒感,改善手感,提高舒适性的超级柔软整理等。
(1)纤维素纤维的生物酶抛光整理。纤维素织物的生物酶抛光工艺是利用纤维素酶改善织物表面特征的整理工艺,以达到持久的抗起毛起球,增加织物的光洁度和柔软度。经生物酶抛光的织物,多次洗涤后看起来仍然光洁如新。
生物酶抛光的原理是利用纤维素酶对纤维素纤维的水解和机械冲击的协同作用去除织物表面的毛茸和纤维的末梢,使织物表面茸毛减少,组织变得更清晰,色泽显得更明亮。在这一过程中,纤维的末梢被除掉,而不是在原处被覆盖,其降低织物起毛起球趋势的效果持久,不像用柔软剂或其他整理剂涂饰的方法,虽然可以降低织物初始的起毛趋向,但洗两三次以后,处理效果大部分就被洗掉。
纤维素酶的成分是工艺成功的重要因素。用于生物加工的纤维素酶是一个包含多种酶的复杂体系,由内切葡聚糖酶(EG)、外切葡聚糖酶(CBH)和葡萄糖苷酶(BG)混合组成,协同作用于纤维素。EG酶随机地作用于纤维的无定形区,将分子链内部1,4-苷键切断,使结晶纤维素出现更多的纤维素分子端基,对CBH酶水解纤维素起到活化作用;CBH酶作用于纤维素分子链的非还原性末端将纤维素二糖切下;BG酶将纤维素二糖分解成葡萄糖。
研究发现,由EG 酶和CBH酶混合的全纤维素酶除去织物表面绒毛的效果比单独用EG酶好,但易造成织物的强力损伤,适用于结实的棉和Lyocell织物的生物整理。EG酶的攻击性比全纤维素酶差,对织物强力损伤小,适合于麻、黏胶和柔软的针织物。要达到良好的生物酶抛光效果,根据纤维和织物类别必须正确选择酶制剂、生产设备,确定合理的工艺条件。
酶制剂均有最适pH和温度活性域。在酶的最佳温度下,酶的活力最大。温度过高,酶的活力迅速下降直至永久失活。温度过低,酶的催化水解速度降低,可延长反应时间获得所需效果。pH的控制最好用缓冲溶液,纤维素酶按最佳pH的不同又分为酸性、中性和碱性纤维素酶,它们具有不同的应用特性,应根据试验结果确定酶的最佳pH。在此基础上确定恰当的处理时间,通常控制在30~60min。酶的用量通常在1.0%~3.0%(owf),对厚重织物,酶的用量可适当增加。
此外,机械作用对于提高纤维素酶的处理效率也是一个关键的因素,它可增加酶反应速度。一般机械冲击力越大,酶用量越少,处理时间越短。选用设备时要求既能有效地去除织物的表面茸毛和纤维绒球,又不至于过分地降低织物的强力。低机械冲击力的设备有卷染机、溢流染色机等;中等冲击力的设备有溢流喷射染色机等;高机械冲击力设备有高速绳状染色机、气流染色机、水洗机等。浴比对冲击力也有一定影响,浴比既要满足使加工织物自由流动的需要,又要能够提供织物足够的冲击力。一般织物加工的浴比要求在(5~25)∶1的水平,服装为(6~12)∶1。
诺维信公司的Cellusoft Ultra即是单一组分的EG酶,对纤维的损伤小,需机械冲击力强的设备才能发挥最佳功效。而对高微纤化的Lyocell制品,可选用诺维信公司的Cellusoft Plus。为保证生物酶抛光的效果一般失重为1%~5%,强力损失控制在5%~15%。
生物酶抛光工艺均放在退浆之后、染色之前进行。因为织物上的浆料会阻碍纤维素酶直接攻击纤维素纤维,使酶的作用效率大大降低;同时退浆不净还会造成处理不匀,染料的存在对纤维素酶的活力会产生抑制作用;另外须注意,染色后进行生物抛光还会引起织物色泽的变化,有的还会引起色牢度的下降。
(2)牛仔服的酶洗。在牛仔服后整理加工中,用生物酶洗替代石磨水洗是纤维素酶应用最为成功,也是使用量最大的领域。它是利用纤维素酶对用靛蓝、硫化、还原染料染色后的牛仔布表面上产生可控制的刻蚀,并借助水洗机的揉搓和摩擦作用的协同效果,使染料脱落,茸毛去除,从而得到与石磨相同的脱色、洗白等褪色仿旧风格。酶洗工艺减少了石磨时浮石的用量,省掉了很多漂洗除去浮石的步骤,节约了大量工业用水,保护机器不受损伤,避免浮石尘屑,减少环境污染。此外,酶洗工艺对织物(尤其是缝线、切角和标记)损伤小,赋予织物独特艳丽的表观和柔软的手感,而且酶洗工艺可加工较轻薄的织物。若将不同的纤维素酶加以多种组合,并采用不同的工艺,则可产生上百种外观效果。
酶洗工艺流程:
退浆→水洗→酶洗→洗涤剂复洗→柔软→烘干→整烫→成品
退浆是关系到酶洗质量关键的一步。当纱线被浆料覆盖时,靛蓝很难去除。若退浆不净或不匀,不仅染料不易剥离,而且还会产生斑条,严重影响牛仔布的整理质量。
酶洗工艺用纤维素酶有酸性、中性和弱碱性三类。酸性纤维素酶价格较低,对棉的剥蚀作用强,在较短的时间内就能产生有效的化学磨损效果,可用于快速处理,失重率为4%~10%,但返沾色严重,应用时需加防沾污剂。中性纤维素酶活性较小,需较剧烈的处理条件,较长的时间,失重率为2%~4%,手感较丰满。此外,酶剂用量和酶洗时间决定于最终的褪色程度。常用的酶剂有杰能科(Genencor)公司的IndiAge系列产品,其中IndiAge Supre和IndiAge Neutra具有较高的对比度和较低的返沾色性能。IndiAge Supre的最佳工艺条件为:温度40~45℃,pH5.5~6.5;IndiAge Neutra的最佳工艺条件为:温度45~55℃,pH6.0~8.0。酶洗结束后,用洗涤剂复洗,可以去除悬浮的染料(消除部分返沾色),并使纤维素酶失活,避免织物强力损伤。
此外,漆酶也可用于牛仔服的仿旧整理加工。漆酶是一种氧化还原酶,其作用底物有不同结构类型。牛仔服的酶洗是利用漆酶对靛蓝染料的褪色作用。由于靛蓝染料在漆酶作用下发生了降解,与纤维素酶洗相比,废液中靛蓝染料残留量减少,也有效地解决了靛蓝返染造成的质量问题,且不会对织物强力造成影响。诺维信公司的Denilit II S就是通过基因改性的黑曲霉漆酶。经它整理后的织物手感厚实,表面光洁,色泽明快。其推荐工艺:Denilit II S 0.5%~2%(owf),浴比(5∶1)~(10∶1),时间10~30min,pH 4.0~5.5,温度60~70℃,处理后进行热水皂洗。
(3)羊毛的防毡缩整理。羊毛纤维鳞片层的定向摩擦效应是羊毛纤维毡缩的重要原因。传统的防毡缩整理是用氧化剂或还原剂使纤维表面改性,或采用树脂整理,或两种方法相结合。但是这些方法都存在不足,含氯氧化剂处理液中产生的AOX浓度在40mg/L左右,会造成严重的环境污染。而树脂整理的缺点是防缩或柔软效果不够理想、不稳定,耐久性较差。
生物酶对羊毛防毡缩整理是利用蛋白酶的高催化效率和专一性,将鳞片层消化水解,减小鳞片层的定向摩擦效应。但用蛋白酶直接处理,羊毛的防毡缩性能非常有限,一般均需经过一定的预处理后再进行酶处理。氧化预处理可去除羊毛表面的长碳链类脂,使蛋白酶可以直接攻击鳞片表层蛋白,使羊毛蛋白中的交联(二硫交联)被打开,形成羊毛硫氨酸,从而使蛋白分子更易变形并向有利于酶催化的位置取向,促进酶减量的增加。经过氧化预处理,各种蛋白酶对羊毛均有较大的减量作用,但不同的蛋白酶减量作用不同。而在蛋白酶处理羊毛的过程中,蛋白酶是否对鳞片层具有减量能力,是羊毛能否获得良好防毡缩性能的关键。
从目前的研究看,动物蛋白酶和微生物蛋白酶对羊毛的减量作用主要是通过对羊毛的细胞膜复合物(CMC)球状蛋白的水解,使羊毛表层的鳞片细胞和皮质细胞剥离纤维主体。在这一过程中,蛋白酶可以沿着羊毛的CMC结构对羊毛内部进行水解,但是一旦羊毛的鳞片细胞被剥离,则羊毛内部也已经受到蛋白酶的较大损伤,并使羊毛结构快速瓦解,有“烂芯”现象。而羊毛的CMC对羊毛的机械性能至关重要,因而此减量方式对羊毛的机械性能损伤很大。所以在羊毛的防毡缩性能的研究中,动物蛋白酶和微生物蛋白酶的应用一直未取得较理想的成果。
丹麦诺维信公司发明了一种用蛋白酶处理羊毛的工艺方法,并已于2001年7月申请了美国专利。据介绍,该工艺方法可使羊毛具有防缩、防毡缩性能,并能提高白度,改善染色性能,减少起球性,赋予羊毛更为柔软的手感。经国际羊毛局制定的测试羊毛缩水率的方法(IWS 31方法)测试,羊毛收缩率低于2%。
植物蛋白酶对羊毛的鳞片细胞和皮质细胞的水解,能够以较快的速度或与水解CMC球状蛋白基本相近的速度水解。如德国产的植物蛋白酶SZ对羊毛的减量处理。蛋白酶SZ对羊毛的减量主要作用是催化水解羊毛的鳞片细胞。经它处理的织物烘干后,织物有类似上浆的感觉,手感发硬,但通过一定次数的洗涤,发硬感觉即消失。这主要是因为植物蛋白酶水解的产物主要是多肽(类蛋白),多肽的附着使织物发硬,它们可以通过水洗予以去除。
另外,蛋白酶SZ还可以明显改善羊毛表面的亲水性,而其他蛋白酶对羊毛的减量并没有明显改善羊毛的表面亲水性。这是因为过氧化氢相对于含氯氧化剂是较缓和的氧化剂,预处理后亲水性的改善不如含氯氧化剂,类脂的去除是不彻底的。用蛋白酶SZ对羊毛鳞片表层进行水解减量时,羊毛表面的疏水类脂同时也被去除。研究证明蛋白酶SZ对羊毛具有良好的防毡缩性能。但植物蛋白酶和微生物蛋白酶相比成本较高、生产的影响因素多、性能的稳定性相对较差,限制了它的生产与应用。