二、碱法提取
1.碱对含铬废弃物的作用原理
碱法提取（碱水解法）是在碱性介质中水解含铬废弃物提取胶原的方法，常用的试剂有NaOH、Ca（OH）2、CaO和MgO。含铬废弃物是经铬配合物交联改性后的胶原产物，虽其结构稳定性、耐化学作用、耐微生物和酶作用的性能显著增加；但是，当受到热碱或碱长时间的作用时，起交联改性的铬配合物将进一步水解、配聚，最终形成无鞣性的Cr（OH）3沉淀，使之脱铬。与此同时，胶原纤维束被打开，胶原纤维以及胶原分子间的交联被破坏，胶原纤维就溶于水中形成明胶。碱的浓度过大或处理时间过长，胶原分子主链也会遭受不同程度的水解，生成不同组成和不同分子大小的水解胶原或多聚肽，使不溶于水的含铬废弃物变得完全可溶。碱法水解的特点是水解产物的相对分子质量呈连续分布，这是由于碱对胶原肽链的水解没有选择性，使得水解胶原蛋白的进一步应用受到限制。用碱法水解胶原，会使其中的精氨酸的结构遭到破坏，影响产品的质量。
2.影响碱法提取的因素
（1）碱的强弱及用量。从碱脱铬和水解的原理可知，碱性越强、浓度越高，脱铬和水解反应越快。Cr（OH）3具有明显的两性，Cr（OH）3在水溶液中的酸碱平衡可表示如下。
在溶液pH为7.5～10.0时，Cr（OH）3的溶解度最小，而碱法、脱铬提取胶原正是利用这一性质。在pH为7.5～10.0的碱性范围内，Cr3+生成Cr（OH）3沉淀，从而达到脱铬和分离、松散胶原纤维的目的。在上述试剂中，NaOH的脱铬和水解作用最强、速度最快；但是当NaOH用量过大或水解条件控制不当时，含铬废弃物可能全部溶解，却无Cr（OH）3沉淀生成，无法实现铬与水解胶原的分离。其原因就是碱过量，导致Cr（OH）3形成CrO-2而溶于水中。
CaO、Ca（OH）2和MgO属于中强碱，与NaOH不同的是，即使用量过大也不会出现 Cr（OH）3沉淀溶解的现象。这是因为CaO、MgO的溶解度是有限的，CaO、Ca（OH）2饱和溶液的pH在13左右，Cr（OH）3不易形成CrO-2。同时在Cr3+生成Cr（OH）3沉淀时，伴随有CaSO4沉淀的形成，这两者互为对方提供了形成沉淀的凝结核，加快了Cr（OH）3沉淀的形成以及被CaSO4沉淀所包裹的速度，从而降低了Cr（OH）3的溶解性。
MgO也不同于CaO，虽MgO难溶于水，但溶于酸，在水中生成中强碱Mg（OH）2，其饱和溶液的pH为9.0～9.5，可使Cr3+形成Cr（OH）3，而不会使Cr（OH）3形成CrO-2，即不会使Cr（OH）3溶解。所以MgO是最常用的碱性试剂。但由于MgO的碱性相对较弱，脱铬和水解胶原的作用较弱、速度慢、生产周期长，一般不单独使用。
王坤余等对用CaO和MgO单独或搭配使用水解铬革屑进行了研究，在相同温度、作用时间下，CaO和MgO用量对提胶效果的影响见表4-5。
表4-5 CaO和MgO用量对提胶效果的影响
（2）提胶前的预处理。除了碱的强度对提胶速度和提胶率有显著影响外，提胶前的预处理方式（包括提胶温度、时间、pH等）也有明显影响，其结果见表4-6。
表4-6 预处理对碱法提胶的影响
结果表明，铬革屑不经预处理直接提胶，其提胶率明显低于经预处理后的提胶率，而处理方式不同，提胶率也不同。提胶率、灰分和铬含量都随着碱强度的增加而升高。这是因为铬革屑在预处理时，铬在胶原纤维内的交链缝合作用被破坏，皮胶原的结构稳定性大大降低，受热碱作用易发生降解，逐渐溶于热水中，形成明胶。
（3）温度和时间。提胶温度是影响提胶效果最主要的因素之一，即使是在较弱的碱（MgO）性条件下，处理温度对提胶率的影响也很大。如表4-7所示，温度从70℃提高到80℃时，提胶率只增加了4.44个百分点；而当温度从80℃提高到90℃时，提胶率迅速由35.49%上升到 51.32%，增加了15.83个百分点；温度由90℃提高到100℃时，提胶率的增长速度有所降低，仅提高了6.53个百分点。由此可见，若要追求提胶率，可在较高温度下提取。温度升高虽提胶率增加，但所得明胶的黏度降低。这是因为温度越高，溶出的明胶被水解的程度就越大，故其黏度降低，其应用领域和经济价值也受到不良影响。
表4-7 温度对提胶效果的影响
如表4-8所示，用MgO处理提胶时，以连续处理6h为宜。当时间由3h增加到6h，提胶率增加了18.31个百分点，灰分含量反而降低。当时间由6h增加到9h，提胶率仅增加了0.31个百分点。
表4-8 处理时间对提胶效果的影响
用石灰作碱化剂处理铬革屑是工业生产中最常见的方法，其优点是成本低、易得、提胶效果好。其不足是产品中灰分、铬含量偏高，达不到食用产品的标准。陈武勇等对用CaO提取胶原蛋白及其产品的纯化、脱铬进行了研究，其工艺路线如图4-2所示。
图4-2 碱法提胶工艺流程
研究认为用CaO提取铬革屑中的胶原蛋白时有以下几种情况。
①若进行预处理，会降低提胶率，但也有效地降低了产品的灰分含量，对铬含量无影响。
②CaO的用量对胶原提取率和产品灰分的影响较大，随着CaO用量的增加，提胶率增加。灰分的变化则受CaO的用量和提胶率共同影响，随着CaO用量的增加，有增加—降低—增加的过程。CaO的用量对胶原蛋白的铬含量影响不大。
③用CO2处理胶原含量为9%左右的溶液，其灰分有所降低，铬含量变化不大。
④用阳离子交换树脂处理，对降低灰分和铬含量有明显效果。
到20世纪90年代末，国内外已有不少采用碱法水解提取明胶或水解胶原的专利。
图4-3 铬革屑综合利用示意图（图中材料用量均以铬革屑初始重量计）