制浆原理及生产过程
现代制浆包括下列基本过程：
（一）备料
在化学蒸煮或机械磨解之前对纤维原料进行必要的加工处理，除去树皮、树节、髓、穗、尘土、沙石等杂质，并按要求将原料切成一定的规格。备料的基本过程包括原料的储存、备料、料片的输送与储备。
1.原料的储存
原料储存可以改进原料质量，节约蒸煮药液，维持正常的连续化生产。
（1）木材原料的储存。木材原料的储存主要有地面储存和水上储存两种。水上储存可均匀水分，防止木材腐烂，但原木树脂不易降低。而地面储存可大大降低树脂含量，但潮湿地区易造成腐烂的现象。
（2）非木材原料的储存。非木材原料种类多，常见的如长原竹、稻麦草、龙须草、芦苇、蔗渣、竹子、芒秆、棉秆和棉短绒等，其储存方法因原料不同而异。除长原竹外，一般均需打包或打捆后进行堆垛储存，稻麦草、芦苇等草类原料，一般堆成尖顶草房形垛储存，蔗渣包则堆成金字塔形垛储存，国外也采用不打包散堆储存的方式。因竹子较长，一般采用竖放立堆和卧放横堆两种方式。
非木材原料捆（或包）堆垛时必须注意以下事项。
①原料的水分含量。稻麦草的水分含量以不超过15%为宜，最多不得超过20%，否则易发霉。新榨蔗渣的水分一般为50%左右。
②通风。为便于水分的逸出和散热，在稻麦草垛中部应顺风向留有通风道，草垛布置要与常年主导风向呈45°角。蔗渣包间应有5～8cm的间隔，横向堆置时，每4包（或5包）留25cm的通风道。
③堆置平整，逐步收缩成尖顶。稻麦草、芦苇等草类原料捆堆垛要平整，以使各部松紧一致。蔗渣包叠堆时可三层同时叠起以减少踩踏。同时，从四边叠起，每层每边向内收缩25cm，逐渐收缩成尖顶。
④盖垛严密，防止雨水漏入。草垛要用草或蔗叶盖垛，以防雨水漏入，影响草的储存质量。
2.备料
（1）木材原料的备料。木材原料的备料过程包括锯断、剥皮、除节、劈木、削片和筛选等工序。应根据原料和浆的种类等因素进行合理确定。如生产磨石磨木浆仅需对原木进行锯断和剥皮，用板皮硫酸盐浆只需削皮和筛选，而生产漂白硫酸盐浆则需经过上述所有工序。
①原木的锯断。原木一般较长，需锯断以满足磨木机和削片机的要求，通常磨木机要求原木长度为0.6m或1.2m，普通削片机要求原木长度2～2.5m。
②原木的剥皮。原木有内外皮之分，外皮的存在不仅会降低蒸煮器的效率，增加制浆药品的消耗，而且纸浆的得率低，浆的质量差。因此，通常情况下原木的外皮要去除，而内皮一般均不要求剥除。
原木的外皮，最好在林区除去，因刚砍伐的树木，外皮水分大，容易去除。同时，剥去外皮的原木容易干燥，从而可以防止细菌的侵蚀。特别是马尾松，容易受蓝变菌的侵染，使木材发蓝变色，影响磨木浆的白度和形成化学浆的纤维性尘埃。
③原木的除节、劈木、削片。为保护磨石、满足浆的质量要求，木段需除节、劈木后方能磨木或削片。
④木片的筛选。为保证浆的质量，削片后的木片需要经筛选以除去树皮并分离大小不一的木片。
（2）非木材原料的备料。非木材原料的种类多、性质和特点差别较大，因此备料也有所不同，但一般都包括切断和净化。
稻麦草原料的备料工艺有干法、湿法和干湿法结合三种。湿法具有净化效果好、无尘土、得浆率高、质量好等优点，但也有设备投资大、能耗高、成本高等明显的缺点。干法在我国应用相当普遍，常见工艺流程如图5-1所示。干湿结合法备料与连续蒸煮配套使用，具有蒸煮得率高，纸张强度大，均衡性好，原料损耗低，汽和电负荷均衡，自动化程度高、节省药液，劳动生产率高，劳动强度低，工作环境得以改善及成浆质量稳定等优点，是草类碱法制浆备料的发展趋势。
图5-1 工艺流程图
主要设备包括：切草机、辊式除尘机、旋风分离器、水膜（帘）除尘器。
蔗渣备料主要是除髓问题，除髓方法有湿润法、干法和湿法三种。湿润法除髓是指榨糖后含水量在50%左右的蔗渣。干法除髓是指蔗渣经干法储存、自然干燥到水分少于25%后的蔗渣，再进行除髓。湿法除髓是指蔗渣在浓度为5%左右悬浮液的状态下除髓。
3.料片的输送与储备
料片输送常用的方法有气流输送、胶带输送机输送、埋刮板输送机输送和斗式提升机输送等。
大型制浆厂料片一般在蒸煮前需在料仓储存，以满足连续化生产的需要，而中小型厂，尤其是草浆厂，备料后的料片直接去蒸煮，即所谓的边切料边送料。
（二）制浆
1.化学法制浆
化学法制浆，就是利用各种化学药剂，在特定条件下将植物纤维原料中的大部分木素溶出来使之分散成纸浆。常用的化学制浆法有碱法制浆和亚硫酸盐法制浆。其中碱法制浆包括烧碱法制浆、硫酸盐法制浆、多硫化钠法制浆、碱性亚硫酸钠法制浆、中性亚硫酸钠法制浆、亚胺法制浆。亚硫酸盐法制浆包括亚硫酸镁法制浆、亚硫酸氢盐法制浆和酸性亚硫酸氢盐法制浆。此外，还有正在研究和发展中的氧碱法制浆、绿液法制浆、纯碱法制浆、氨法制浆等。
常用的碱法制浆生产流程和亚硫酸盐法制浆生产流程分别如图5-2和图5-3所示。
图5-2 碱法制浆生产流程
图5-3 亚硫酸盐法制浆生产流程
（1）蒸煮液的组成与性质。
①烧碱法和硫酸盐法蒸煮液的组成和性质。烧碱法蒸煮液的组成主要是NaOH，此外，还可能存在一些未苛化或由于NaOH吸收空气中的CO2而形成的Na2CO3。蒸煮液中，主要是NaOH的强碱性起作用，另外，Na2CO3水解后，也起一定的作用。
硫酸盐法蒸煮液的组成主要是NaOH和Na2S，此外，尚有来自碱回收系统的杂质如Na2CO3、Na2SO4、Na2SO3和Na2S2O3，甚至还可能有少量Na2Sn（多硫化钠）。蒸煮液中，除有NaOH的强碱起作用外，Na2S电离后的S2-和水解后的产物HS-也起着重要的作用。此外，Na2SO3和Na2CO3甚至Na2Sn等杂质成分也起一定的作用。所以蒸煮液的性质是比较复杂的，而且受蒸煮液pH的影响很大。不同pH条件下，Na2S、Na2CO3和Na2SO3的电离与水解后各组分的浓度关系如图5-4所示。
图5-4 不同pH条件下Na2S、Na2CO3、Na2SO3的电离与水解后各组分的浓度关系
由图5-4可以看出，当pH=14时，硫化钠的水溶液以S2-为主；当pH=13时，HS-和S2-各占一半；pH=12时，将以HS-为主；当pH=10时几乎全部是HS-；pH继续下降，HS-浓度降低，而Na2S浓度增加。
从Na2CO3的水溶液看，当pH＞12时，以CO2-3为主；当pH=10.5时，CO2-3和HCO-3各占一半；当pH＜9时，HCO3-浓度将从最高点逐渐下降，而H2CO3浓度将逐渐增加。
从Na2SO3的水溶液看，当pH＞10时，以SO2-3为主；pH接近7时，HSO-3和SO2-3各占一半；当pH为5左右时，HSO-3浓度到达最高点；pH再下降，HSO-3浓度随之下降，而H2SO3浓度将逐渐增加。
此外，上述各组分在不同温度时的溶解度也不一样。从图5-5可看出，NaOH和Na2S，不管结晶水多少，其溶解度都是随温度的升高而逐渐增加。但是，在同一温度条件下，硫化钠的溶解度总是较氢氧化钠的溶解度低。而碳酸钠和亚硫酸钠的溶解度与结晶水的含量关系较大。结晶水越多，温度升高，溶解度增加；结晶水含量少时，则有相反的结果。
蒸煮液中含有Na2Sn（多硫化钠）时，对蒸煮有益，能提高蒸煮得率，但其含量在2g/L左右时有强烈的腐蚀作用，值得注意。
图5-5 硫酸盐蒸煮液各组分在不同温度下的溶解度
——稳定区 ------介稳定区 ·稳定转变点 ○ 介稳定转变点
②亚硫酸盐蒸煮液的组成和性质。亚硫酸盐蒸煮液中，含有SO2和相应的盐基（Ca2+、Mg2+、Na+、NH+4等）。当二氧化硫溶解在水中，相应于不同的pH，可以形成一系列的平衡形式。
SO2溶解在水中仅生成少量的亚硫酸（而往往又以硫黄的形式存在），这些溶液酸度低的原因就在于此，而不是由于亚硫酸的解离度小的缘故。在温室下加入不同数量的不同盐基，由于盐基的溶解性不同，首先形成亚硫酸氢盐，然后再形成亚硫酸盐。
在亚硫酸盐蒸煮中，酸度（pH）对于控制亚硫酸盐蒸煮的速度非常重要。因此，对药液的pH和组成应该加以规定，以便恰当地说明药液的特征。
a.碱性亚硫酸钠法蒸煮液的组成主要是NaOH和Na2SO3，可能还有部分Na2CO3，其 pH为10～13.5。
b.中性亚硫酸钠法蒸煮液的组成主要是Na2CO3和Na2SO3。
碱性和中性亚硫酸钠法蒸煮液的性质，主要是NaOH、Na2CO3和Na2SO3的性质。此外，也可以用铵盐代替钠盐，即所谓的亚胺法蒸煮液。
③亚硫酸氢盐法和酸性亚硫酸氢盐法蒸煮液的组成和性质。亚硫酸氢盐法主要指亚硫酸氢镁法或亚硫酸氢钠法，其蒸煮液的组成基本上是Mg（HSO3）2或NaHSO3，其pH为4.0～4.5，这种蒸煮液主要用来蒸煮木浆。其次是亚硫酸氢镁—亚硫酸镁法，其蒸煮液的组成主要是Mg（HSO3）2和MgSO3，其pH为6.0～6.5，这种蒸煮液主要用来蒸煮草类原料，如芦苇、蔗渣等。
图5-6 25℃时钙盐蒸煮液液面上的SO2分压（在不同总酸和化合酸的条件下）
酸性亚硫酸氢盐法蒸煮液的组成为：H2SO3+Ca（HSO3）2、H2SO3+Mg（HSO3）2或Na（HSO3）2+H2SO3。其中的H2SO3，部分是以溶解的SO2状态存在的。我国使用的酸性亚硫酸氢盐蒸煮液都是钙盐蒸煮液，其pH为1.5～2.0。由于药液中H2SO3和溶解的SO2含量较高，因此，液面上的SO2分压值得重视。如图5-6所示是25℃时钙盐蒸煮液在不同总酸和化合酸条件下的SO2分压。
从图5-6可以看出，总酸（T.A.）越高、化合酸（C.A.）越低，则液面上的SO2分压越大。当化合酸等于零时，实际上代表了某温度下SO2在水中的溶解度。液面上SO2分压越高，SO2在水中溶解度就越低；增加化合酸，SO2在水中的溶解度增加，但超过平衡线时，又将有亚硫酸盐沉淀析出。因此，在一定温度下，如果需要增加SO2的溶解度，就需要增加容器中的压力。
（2）蒸煮过程中的碳水化合物（纤维素和半纤维素）降解化学。蒸煮的目的，主要是脱木素，但难以避免碳水化合物的降解。为了减少或阻止碳水化合物的降解，就必须首先了解碳水化合物降解的机理，这里包括降解的化学反应和反应历程。
碳水化合物的降解化学，与蒸煮液的pH关系很大。总的来说，碱法蒸煮和亚硫酸盐法蒸煮时的化学反应和反应历程是不相同的，分述如下。
①碱法蒸煮时碳水化合物降解化学。
a.碱法蒸煮时碳水化合物降解的化学反应。碱法蒸煮时碳水化合物的降解反应，现在已认识到的有两种：一种叫剥皮反应，在升温到100℃时就开始了；另一种叫碱性水解，一般要在升温到150℃时才发生。温度越高，这两种反应就越剧烈。
·剥皮反应。剥皮反应是一种聚糖末端降解反应。它是从各种聚糖的醛末端基开始的。同时，醛末端基也发生了终止反应，即聚糖末端稳定反应。由于终止反应速度慢，剥皮反应速度快，因此，往往在终止反应完成以前，聚糖末端早已剥下了60个左右的糖基。
1，4-β连接的聚糖（纤维素和半纤维素），剥皮反应和终止反应的过程，以纤维素为例，简单地表示如下。
从上式可以看出：剥皮反应的进行，首先必须有醛末端基，然后醛基转变为酮基（醛糖末端变为酮糖末端），再进一步进行烯醇—酮互换，酮基转变成为烯醇基。剥皮反应关键性的一步是烯醇基的β-烷氧基消除反应（这里是β-葡氧基消除反应）。剥下来的葡萄糖基经转化、重排形成α-葡萄糖异变糖酸和β-葡萄糖异变糖酸，在碱液中以其盐的状态存在。在烯醇基的β-烷氧基消除反应进行以前，若能转移烯醇基位置，则可以避免β-烷氧基消除反应，而进行终止反应，结果是形成了α-偏变糖酸基纤维素和β-偏变糖酸基纤维素，这种纤维素大分子不再继续进行剥皮反应。
从剥皮反应的基本原理来看，可以认为碳水化合物的醛糖末端是造成剥皮反应的根本原因，如能改变醛糖末端（例如改变为糖酸末端）就能避免上述剥皮反应的进行。目前添加助剂的蒸煮，很多就是针对如何改变醛糖末端这个根本问题的。
如果碳水化合物的末端是糖醛酸基，则能在缓和条件下暂停剥皮反应，条件激烈时继续进行剥皮反应。剥皮反应的关键性一步可能仍是β-烷氧基消除反应，也可能是通过糖苷键的碱性水解剥下来的。碱法蒸煮时碳水化合物剥皮反应的结果是得率降低了。
·碱性水解。纤维素的碱性水解，一般在蒸煮温度升至150℃时就开始了。对于碱性水解的反应，现在认为是一种环氧化作用的结果，如下式所示。
从上式可以看出，在碱性溶液中，纤维素中葡萄糖基C2位置上的羟基，首先发生电离，然后与C1形成环氧化合物，这样，纤维素中葡萄糖苷键就发生了断裂。
碱法蒸煮时，碳水化合物碱性水解的结果是纸浆平均聚合度下降，强度降低。同时，碱浆得率下降。到目前为止，还没有一种助剂能减少碱性水解，只能采取降低蒸煮最高温度这一办法。
b.碱法蒸煮时碳水化合物降解的反应历程。碱法蒸煮时，碳水化合物中各组分的降解速率是不同的。以马尾松硫酸盐法蒸煮为例，在100℃以下糖醛酸和甘露糖溶出较快；100～150℃，除糖醛酸和甘露糖继续溶出外，半乳糖和阿拉伯糖也开始大量溶出；上述糖类组分溶出在175℃时达到最大值。木糖组分在160℃以后才有较大量溶出，这些情况可以参阅表5-1。
表5-1 马尾松硫酸盐法蒸煮过程中碳水化合物组分的分析
图5-7 松木在多硫化钠蒸煮时碳水化合物各糖类组分溶出情况（以原木中糖类原有含量为计算基础）
1—半乳糖 2—阿拉伯糖 3—木糖 4—甘露糖 5—葡萄糖
但是，在采用多硫化钠蒸煮时，碳水化合物中各糖类组分的溶出情况有些改变，松木在多硫化钠蒸煮时碳水化合物各糖类组分溶出情况如图5-7所示。
从图5-7可以看出，在多硫化钠蒸煮过程中，半纤维素支链糖类组分阿拉伯糖和半乳糖的溶出率明显比主链糖类组分高，这可能是因为主链糖类组分，特别是甘露糖、葡萄糖受到了多硫化钠的“保护”作用所致。
②亚硫酸盐法蒸煮时的碳水化合物降解化学。
a.降解的化学反应。在不同pH的条件下进行亚硫酸盐蒸煮时，碳水化合物都能或多或少地进行降解反应。在碱性条件下进行亚硫酸盐蒸煮时，碳水化合物的降解仍属于剥皮反应和碱性水解的范畴。在中性亚硫酸盐蒸煮时，剥皮反应已经不那么重要了，碱性水解也不会有硫酸盐蒸煮时那么激烈，所以中性亚硫酸盐浆的强度一般是比较好的。在酸性条件下进行亚硫酸盐蒸煮时，碳水化合物的降解主要是通过酸性水解进行的。酸性水解的结果，使纤维素或半纤维素的聚合度大大下降，浆的强度受到很大影响。
·酸性水解反应。不论是半纤维素或纤维素，在酸性条件下进行亚硫酸盐蒸煮，都能或多或少地进行酸性水解反应。这是主要的降解反应。酸度越大，温度越高，酸性水解反应就越强烈。
酸性水解反应主要指的是β-1，4-苷键或其他苷键的水解断裂，其反应举例如下式所示。
水解产物是一些低聚糖，这些低聚糖能进一步水解为各种单糖。
·酸性氧化反应。在酸性条件下进行亚硫酸盐蒸煮，半纤维素和纤维素的醛末端基有可能被HSO-3离子氧化成糖酸末端基：
试验证明，两级蒸煮的云杉亚硫酸盐浆中存在少量的葡萄糖酸基、甘露糖酸基和木糖酸基，并有痕量的阿拉伯糖酸基、核糖酸基和半乳糖酸基。蒸煮条件对糖酸末端基的形成有较大的影响。亚硫酸氢盐浆和中性亚硫酸盐浆含有较多的糖酸，这说明亚硫酸氢根离子的含量对聚糖末端基的氧化是有重要作用的。此外，从亚硫酸盐蒸煮废液中分离出来的半纤维素，也发现了其醛末端基有不少已被氧化为糖酸末端基（如甘露糖酸基、葡萄糖酸基和半乳糖酸基等），棉纤维在同样蒸煮条件下也发现有葡萄糖酸末端基出现。这些都说明了HSO-对醛末端基在酸性蒸煮条件下有氧化作用。
·单糖的氧化和分解反应。亚硫酸盐蒸煮时水解产生的单糖，能进一步氧化分解。单糖氧化为糖酸的反应与聚糖醛末端基的氧化反应机理是一样的，举例如下。
单糖主要的分解反应，如下式所示。
己糖的分解反应：
戊糖的分解反应：
糖醛酸脱羧分解反应：
b.酸性条件下亚硫酸盐蒸煮时碳水化合物的降解反应（主要指水解反应）历程。在酸性条件下亚硫酸盐蒸煮时，碳水化合物中的半纤维素，一般较纤维素更容易进行酸性水解反应。半纤维素中的聚戊糖较聚己糖易发生酸性水解。聚戊糖中的乙酰基和阿拉伯糖基首先水解溶出，但糖醛酸基则保留较多，溶出较少。木糖基也能部分水解溶出。聚己糖中的半乳糖基也易水解溶出。聚葡萄糖—甘露糖则水解较少，保留较多。
亚硫酸盐蒸煮条件下的酸性水解过程，一般说来，在100℃以下进行得很少，100℃以上水解反应迅速进行。温度越高，pH越低，水解越强烈，而且糖的分解也不断增加。因此，在酸性亚硫酸盐蒸煮时，蒸煮温度一般在140℃左右。pH越高，蒸煮温度也可以相应提高。
（3）蒸煮过程中的脱木素化学。为了使木素从植物原料溶解在水溶液中，可采用下述三种方法：一是增加木素的脂肪族和（或）芳香族羟基或羧基的数量，来提高其亲水性；二是降解木素的大分子为较小的能溶解在水中的碎片；三是把亲水取代基与木素大分子相连接，使其衍生物可溶于水中。
①碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的化学反应和木素发色基团的形成。
a.烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应和缩合反应。
·酚型α-芳基醚或α-烷基醚连接键的碱化断裂。由于碱（OH-）首先与酚（酸性的）羟基发生反应，生成可溶于水的酚盐。然后，酚盐离子发生结构重排，促进了芳基醚或烷基醚的氧与苯丙烷单元的α-碳的连接键断裂，形成了中间体亚甲基醌。酚型的α-芳基键连接是容易断裂的，非酮型的α-芳基醚键连接，则非常稳定。
·酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。酚型β-芳基醚链在各种连接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与否，将直接影响到蒸煮的速率，特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率。
酚型β-芳基醚键能进行碱化断裂，但为数很少，其硫化断裂的速度则相当快。酚型β-芳基醚键在苛性钠（氢氧化钠，烧碱）法蒸煮时，由于其主反应是β-质子消除反应和β-甲醛消除反应，因此多数不能断裂，只有少量这种键在通过OH-对α-碳原子的亲核攻击形成环氧化合物时才有断裂（这叫碱化断裂）。但是，在硫酸盐蒸煮时，由于HS-的电负性较OH-强，其亲核攻击能力也强，所以能顺利地迅速地形成环硫化合物而促使β-芳基醚键断裂（这叫硫化断裂）。这就是硫酸盐法较苛性钠法蒸煮脱木素速率快的主要原因。
·非酚型β-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。非酚型木素结构单元在蒸煮时的最大特点是不能形成亚甲基醌结构，因此，其β-芳基醚结构是非常稳定的，只有在特定条件下才能发生断裂反应。目前知道，只有下列两种特定条件才能断裂：一是具有α-羟基的非酚型β-芳基醚键，能进行碱化断裂；二是具有α-羰基的非酚型β-芳基醚键，能进行硫化断裂。
·苯丙单元侧键芳基—烷基或烷基—烷基间C—C键的断裂。芳基和芳基之间的C—C键是稳定的，一般很难断裂。但是苯丙单元侧键芳基与烷基之间或烷基与烷基之间的C—C键，在某些条件下是有可能断裂的。
·苯环上甲氧基的甲基断裂。苯环上甲氧基的甲基与OH-或SH-作用而断裂形成甲醇或硫醇以及硫键，对木素大分子的变小是无关紧要的。
·碱法蒸煮过程中的缩合反应。脱木素过程中形成的断裂了的木素，在缺碱升温的条件下，会产生相互间的缩合反应，结果是断裂了的木素又变成了木素的大分子，不易溶解于碱液中。
b.碱性和中性亚硫酸盐法蒸煮的脱木素化学反应和缩合反应。在碱性亚硫酸钠法蒸煮中，除了NaOH有一定的脱木素作用外，SO2-3离子将发挥重要的作用；在中性亚硫酸钠法蒸煮中，SO2-3或HSO-3则起到主导的作用，其脱木素化学反应如下（中性亚硫酸盐蒸煮时很少有缩合反应）。
·酚型Cα和Cγ的磺化反应。在碱性和中性条件下进行磺化，木素结构单元必须是酚型的，磺化前必须首先形成亚甲基醌结构，磺化的位置只能在Cα和Cγ位置，木素的大分子没有因为磺化反应而变小。因此，木素的溶出主要是由于增加了亲水性基团——磺酸基。三种反应分别如下：
第1种：
第2种：
第3种：
·酚型β-芳基醚的断裂和磺化反应。β-芳基醚的断裂和磺化，必须是酚型β-芳基醚在Cα首先进行了磺化以后才进行的。必须注意到非酚型的Cα、Cβ和Cγ是很难进行磺化的。
·酚型或非酚型甲基芳基醚的亚硫酸解断裂，其反应如下：
c.酸性亚硫酸盐蒸煮时的脱木素化学反应和缩合反应。对木素的吸水性能，磺酸基比羟基的效果大10倍。因此，亚硫酸氢盐法脱木素是基于亲核试剂的增溶取代基，与木素的中间体正碳离子连接在一起而产生的效果。无机强酸，如盐酸或硫酸，不能大范围地增加木素的溶解性。但是，苯丙烷单元的Cα经常有羟基或醚基，这两种取代基都是对酸敏感的，在适当条件下可以脱掉而留下正碳离子。在酸性亚硫酸盐蒸煮时，H+和SO2在Cα促进下进行磺化反应，偶尔也能在Cγ位上进行。其反应过程如下。
·酚型或非酚型Cα的质子化作用形成四价氧离子或互换为正碳离子，如下式所示。
·正碳离子的磺化或缩合。酸性亚硫酸盐蒸煮时，磺化和缩合两种反应基本在同一位置上进行竞争，若进行了磺化反应，则缩合反应不能进行；反之，若已发生了缩合反应，则磺化反应不能进行。酸性亚硫酸盐蒸煮时的木素进行磺化和缩合两种反应情况如下。
Cα的磺化反应：
由上式可以看出，木素的Cα在磺化以前，首先需要变成正碳离子，然后由HSO-3进行亲和攻击形成磺酸基团，增加木素的亲水性。
Cα的磺化反应和Cα′—Ar的缩合反应：
由上式可以看出，松脂醇结构的木素，在酸性亚硫酸盐蒸煮时能同时发生磺化反应和缩合反应，如果磺化条件适当，Cα和Cα′应当都进行磺化反应而不进行缩合反应。
Cα和Cγ的磺化反应：
由上式可以看出，苯基香豆满结构的木素，在酸性亚硫酸盐蒸煮时能在Cα或Cγ位上磺化，增加亲水性，而木素大分子并没有因此而变小。
Cα—Ar′的缩合反应：
从上式可以看出，Cα可以和Ar′的不同位置上的碳进行缩合反应，结果增大了木素的分子。
总的看来，β-芳基醚键和甲基芳基醚键（甲氧基的醚键）在酸性亚硫酸盐蒸煮时是很稳定的，一般不会断裂，这是与中性亚硫酸盐蒸煮和碱法蒸煮最大的区别所在。因此，木素大分子的溶出不能依赖于大分子的变小，而是依赖于Cα的磺化作用增加亲水性而使木素溶出。
在蒸煮过程中，如果磺化不能及时进行，就会发生一系列的C—Ar′缩合反应，结果是木素分子变大，亲水性降低，木素不能溶出。可见，木素的磺化是至关重要的。如果能保证并加速磺化，蒸煮就能很顺利地进行，否则就有木素严重缩合（黑煮）的可能。
d.碱法和亚硫酸盐法蒸煮时木素发色基团的形成。不论是碱法还是亚硫酸盐法蒸煮，都会使木素形成一些无色发色基团，在一定的条件下，又会变成有色基团而使纸浆的颜色变深，这在碱法蒸煮特别是硫酸盐法蒸煮时尤为严重。
由木素形成的无色发色基团及其转变成有色基团的反应主要包括芪和丁二烯结构的氧化和环化一氧化反应、二芳甲烷结构的氧化反应、邻苯二酚结构的氧化反应、无色发色基团的组合及其氧化产物，其中两个或两个以上的无色基团能形成组合，组合了的无色发色基团能氧化为高度有色基团，下式为各种发色基团可能组合的几个例子及其共振稳定的产物。
·在碱法和亚硫酸盐法蒸煮时，木素缩合反应生成的二芳甲烷结构，能被氧化为有色的、芳基取代的、共振稳定的亚甲基醌结构；另在蒸煮时，木素均能部分脱去甲氧基中的甲基，形成邻苯二酚结构，此结构可以与重金属离子形成有色络合物，同时也能氧化为邻醌结构。
·在碱法或中性亚硫酸盐法蒸煮时，酚型松脂醇结构生成能氧化为有色基团双-亚甲基醌-丁烯的1，4-双（对-羟苯基）-丁二烯结构。
·在硫酸盐法、碱法和中性亚硫酸盐法蒸煮条件下，酚型苯基香豆满结构生成邻，对二羟芪结构，此种芪结构可被空气中的氧或药液中的氧氧化，形成环芪结构或邻，对-芪醌结构。
·在碱性或酸性介质中，1，2-二芳基丙二醇结构可生成对，对′二羟基芪，此结构很容易被空气中的氧氧化而生成对，对′芪醌结构，许多金属离子如Fe3+和Cu2+是反应的催化剂。
可见，不论是碱法蒸煮还是亚硫酸盐法蒸煮，都可能因木素的氧化，产生一些有色的木素氧化产物。因此，若能减少蒸煮过程中木素降解产物的氧化作用，就能降低纸浆和废液的颜色。
e.碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的顺序。木素在植物纤维组织中的分布是：纤维胞间层中木素的密度最大，但纤维细胞壁中的木素含量，特别是S2层中的木素含量最多。在蒸煮过程中，这些木素脱除的顺序将直接影响脱木素的反应历程和动力学。因此，研究和了解脱木素的顺序将是很有意义的。
木材的脱木素顺序是细胞壁（S2层）木素先脱除，胞间层木素后脱除，但各种制浆方法不一样，其明显的次序为：硫酸盐法＞酸性亚硫酸盐法＞中性亚硫酸盐法。
但据研究，木材中性亚硫酸钠脱木素的顺序与上述相反，即胞间层木素先脱除，这可能就是中性亚硫酸钠蒸煮半化学的理论基础。
木材硫酸盐法和酸性亚硫酸盐法蒸煮脱木素的顺序是细胞壁木素先脱除，胞间层木素后脱除，其原因可能有二：其一，细胞壁中有半纤维存在，半纤维在上述两种蒸煮方法的蒸煮初期就开始溶出，这为药液进入细胞壁与木素反应以及反应产物从细胞壁中扩散出来打开了通道。由于胞间层中基本上无半纤维素或很少有半纤维素存在，所以该层相对地无此有利条件。其二，组成木素的结构单元不同，其溶出速度也不同。在碱法蒸煮时，含紫丁香基的木素越多，脱木素速率越快，纤维和导管次生壁的脱木素速率比胞间层快，其原因与细胞壁木素主要是由于紫丁香基组成，而胞间层木素是由愈创木基和紫丁香基组成有关。
以上为木材蒸煮脱木素的顺序。至于草类原料蒸煮时脱木素的顺序尚很少研究。有研究发现，在硫酸盐蒸煮升温时期，蔗渣纤维细胞壁、胞间层和细胞角三部位的脱木素速率基本相同（细胞壁脱木素稍快一点），而在亚硫酸镁蒸煮升温时期，蔗渣纤维细胞壁的脱木素速率较其他部位为快。
②化学法蒸煮过程中脱木素的反应历程。不同原料用不同的蒸煮方法，其化学反应历程有所不同。一般可以分为三个阶段，但各种原料用不同的方法蒸煮，其各个阶段的具体划分有所差异，见表5-2。
表5-2 化学蒸煮时脱木素的反应历程各个阶段简表
续表
在第一阶段即初始脱木素阶段，主要是药液浸入料片，木素溶出不多于原料木素的1/3。在第二阶段即大量脱木素阶段，蒸煮液的浓度下降不多，前阶段浸入原料的药液与木素大量反应，而木素的溶出量相当于原料木素的60%～83%，因此，这一阶段主要是木素从料片中溶出。以上两阶段都是在升温的前、后期完成的。在第三阶段即残余木素脱除阶段，蒸煮液的浓度继续下降，但木素的溶出量只相当于原料木素1.5%～14%。可以说，这一阶段的脱木素作用已经不大了，继续进行蒸煮，势必造成碳水化合物的大量降解。而草类原料碱法蒸煮，没有初始脱木素阶段，其第一阶段即为大量脱木素阶段。
从原料脱去的木素，其相对分子质量随反应阶段的进行而增大。从表5-3可以看出，木材依顺序脱除的木素（硫酸盐木素与木素磺酸盐）各组分的性质，除相对分子质量依顺序逐步增大外，其他性能并没有十分明显的区别。
表5-3 木材依顺序脱除的木素（硫酸盐木素与木素磺酸盐）各组分的性质
各种原料用不同的蒸煮方法，其脱木素反应历程各个阶段各有不同的特点。因此，在制订蒸煮曲线时，应根据脱木素的三个阶段来进行，这对于提高纸浆的得率和强度是有利的。
例如，草类原料碱法蒸煮的曲线应当是：如在升温前预浸或空转，除保证药液被草片均匀吸收外，为保证在升温阶段达到均匀蒸煮，升温时间可以稍长些。最高温度为150～160℃，甚至可以低至140℃（烧碱法最高温度可比硫酸盐法高些），可取消保温时间或保留在半小时以内。蒸煮麦草的保温时间可以稍延长些。
（4）蒸煮程序。蒸煮程序大致分为以下几个步骤：装料、送液，升温、小放气，保温与蒸煮终点的确定以及大放气和放料。
①装料、送液。无论是何种蒸煮设备（蒸球或立锅），也不管是何种原料（木片或草片），装料与送液的要求：一是装料要多，以提高单位容积的装料量；二是送液要与装料相配合，使药液与料片混合均匀，以保证蒸煮均匀；三是装料送液的时间不宜太长，特别是装草片，先后装的草片与热药液接触的时间相差大，将影响蒸煮的均匀性；四是送液的液温要恰当，太低会影响装料量，太高又将影响蒸煮的均匀性，特别是装料时间长，影响更大。
②升温、小放气。装料、送液完毕，接着升温进行蒸煮。大部分草料在升温过程中，脱木素作用可以基本完成，并分散成浆。因此，升温过程应十分重视。为使蒸煮均匀，升温时间宜稍长些，并均匀升温，这样可以弥补装料、送液时原料与药液混合不均匀的不足，使蒸煮质量均匀，减少粗渣率，避免出生料。
为了有效地升温，在升温到一定温度或一定压力时，须进行小放气，以排除蒸煮器内的空气和其他气体，避免产生假压，妨碍温度的上升。小放气的次数与小放气的作用，因原料的组织结构以及蒸煮液的性质的不同而不同。
如草片吸液快，草片中存在的空气小，而且蒸煮的最高压力低，少量空气中的氧对蒸煮质量影响不大。因此，草片升温时进行或不进行小放气均可以；松木原料升温时的小放气除了能排除空气外，还能排出松节油，因此，必须进行松节油的收集回收。
微酸性亚硫酸氢镁，在送液的同时就可以开始少量通汽升温。小放气的次数和时间应根据具体条件而定。适当的小放气还能起到瞬间减压作用，从而引起锅内药液液面上升和翻动现象，这种现象称为“液上”。“液上”可以改善锅内温度和药液组分的再分配、再混合，这在以直接通汽为主的快速蒸煮中特别重要。
③保温与蒸煮终点的确定。不同原料，采用不同的蒸煮工艺，在最高压力下或温度下的保温时间不同。蒸煮终点的确定，除了依靠残余药液的分析外，还可参考当前原料的品种、季节、蒸煮条件和最近放锅的浆样来判断是否达到蒸煮终点。
④大放气和放料。蒸煮后的排料有倒料和喷料两种方法。倒料是在蒸煮终了时，进行大放气，将球内压力降到零后倒料。喷料有全压喷料和降压喷料之分，全压喷料是不进行大放气，在蒸煮终结时直接进行全压喷料，而降压喷料是在蒸煮终结时稍放气降低压力后再进行喷料。
喷放排料的优点是放料时间短，浆料分散好，浆渣少，喷放后浆料的温度和浓度高，有利于黑液提取和碱回收，并且操作方便，劳动强度小。缺点是纸浆的强度均有不同程度的降低。
（5）蒸煮设备。蒸煮设备主要有间歇式蒸煮器和连续式蒸煮器两种。间歇蒸煮有蒸球和蒸煮锅，连续蒸煮主要有卡米尔（Kamyr）和潘地亚（Pandia）蒸煮器。
①蒸球。蒸球是古老的蒸煮设备，可用于烧碱法、硫酸盐法、碱性亚硫酸钠法或中性亚硫酸钠（铵）法蒸煮木片或草片。我国中、小型纸厂大多采用蒸球作为蒸煮设备，投资少、易操作、故障少。蒸球结构如图5-8所示。
图5-8 蒸球结构示意图
1，7—进气管 2，3—截止阀 4—安全阀 5—涡轮涡杆传动系统 6—逆止阀 8—喷放弯管 9—喷放管
②蒸煮锅。大型酸性亚硫酸盐浆厂和硫酸盐浆厂以及部分中型的硫酸盐浆厂都是采用立式蒸煮锅进行蒸煮，蒸煮锅的结构如图5-9所示。
图5-9 蒸煮锅结构示意图
③卡米尔蒸煮器。卡米尔连续蒸煮器主要用于生产木浆，少数用于生产草浆。从制浆方法讲，多数用于硫酸盐法蒸煮，也可以用于烧碱法、预水解硫酸盐法、中性亚硫酸盐法或酸性亚硫酸盐法蒸煮。生产能力很大，由于采用了锅内热扩散逆流洗涤和冷喷技术，因而减轻了环境污染，提高了纸浆强度。卡米尔改良连续蒸煮器MCC技术如图5-10所示。
图5-10 卡米尔改良连续蒸煮器MCC技术示意图
④潘地亚蒸煮器。潘地亚连续蒸煮器主要用于稻草、麦草、芒秆、蔗渣等草类原料和木片的蒸煮。可采用硫酸盐法蒸煮、烧碱法和中性亚硫酸盐法等蒸煮方法制化学浆或半化学浆，其特点是可以进行气相高温快速蒸煮。潘地亚连续蒸煮器流程如图5-11所示。
图5-11 潘地亚连续蒸煮器流程
1—输送机 2—双辊计量器 3—双螺旋预浸渍器 4—白液罐 5—黑液罐 6—药液罐 7—竖管 8—预压螺旋 9—螺旋进料器 10—气动止逆阀 11—补偿器 12—蒸煮管 13—翼式出料器
2.高得率制浆
高得率浆是一种得率比其他制浆高的纸浆，此种纸浆的木素和半纤维素含量要比化学浆高。
（1）高得率化学浆。高得率化学浆是先经化学处理至略高于纤维分离点，再经轻度的机械处理使纤维离解而制得的纸浆，这种浆与化学浆基本一样，只是得率稍高（50%～65%）。
（2）半化学浆和化学机械浆。半化学浆和化学机械浆，均属两段制浆法，即制浆时既用化学方法也用机械方法生产出来的纸浆。它包括化学预处理和机械后处理两个阶段，由于化学处理比化学制浆法温和，所以纸浆得率较高，在纤维分离点以上。半化学浆得率可以达到65%～85%，化学机械浆可高达80%～90%，纸浆得率远远超过普通化学浆（40%～50%），甚至比高得率化学浆（50%～60%）还高。
半化学浆只除去木素的25%～50%和半纤维素的30%～40%，而制化学浆则要除去 80%～90%的木素，60%～80%的半纤维素。虽然半化学浆和化学机械浆的得率高，但浆的强度差，纤维束多，纸的外观和印刷适性不好，漂白后易返黄，不易抄造高级纸张，产品用途受到一定限制，特别是半化学浆的废液回收比较困难，因而其发展处于停滞的状态。
①化学处理。化学处理使用的药品，一般是氢氧化钠、碳酸钠、酸性亚硫酸钠、中性亚硫酸盐、碱性亚硫酸盐、碱性过氧化氢等。
化学处理的主要任务，是实现纤维的软化，有助于提高浆的强度，降低磨浆能耗，节约生产成本，木材软化后能较多地分离出完整的纤维增加纤维的长级份。但是软化要适当，如过度软化，表面被木素包覆的纤维增多，会给下一阶段磨浆造成困难。由于半纤维素和木素的无定型结构，能够或多或少地吸收水分，吸收的水起塑化剂作用而使纤维开始发生软化。化学处理就是要在不伤害作为骨架的纤维素的同时，尽可能地使更多的水进入，从而增加水合作用，促进润胀。
②机械处理。原料经过温和化学预处理，使纤维组织松弛，但基本上还是呈原来的木片或草片状态，要获得符合造纸要求的半化学浆或化学机械浆，尚需进行机械处理。
机械处理的作用有三个：一是利用互相摩擦产生的热量来加热和软化经过化学处理的木片或草片，进一步削弱纤维的连接，为离解纤维创造条件；二是裂开或断裂纤维的连接，使其离解成单根纤维；三是单根纤维的细纤维化，即将完整的纤维部分变成比表面积更大的小纤维，从而提高纤维间的结合力。化学机械浆和半化学浆纤维的分离有可能发生在胞间层与S1层之间，或S1层中，这与化学处理和机械处理条件有关。经过机械处理，可得到由单根纤维、细小纤维和碎片三种结构组成的浆。
（3）盘磨机械浆和预热机械浆。盘磨机械浆和预热机械浆是不用化学药品，只采用圆盘磨浆机分离和精磨纤维，按不同的制浆工艺过程生产出来的两种纸浆。前者是将洗净后的木片直接送入开口卸料的常压盘磨机磨解成浆，简称RMP；后者是将木片经短时间预热（100℃以上）后，第一段带压，第二段在常压下用盘磨机磨解得到的纸浆，简称TMP。
盘磨机械浆和预热机械浆生产的主要问题是能耗大，与传统的磨木浆相比，单位动力消耗要高出50%甚至一倍以上。另外，盘磨机的齿盘使用寿命短，维修费用大，成纸白度稍低，平滑度较差。尽管TMP电耗大，白度下降，但具有强度大、得率高、污染少的优点。
（4）磨石磨木浆。磨石磨木浆（简称SGW或GP）是应用机械力或水力作用，将木材压在磨石表面（木材纹理与磨石的轴向保持平行），由旋转的磨石将木材磨解成纤维，再用水将其从磨石表面冲洗下来，即成磨石磨木浆（或简称为磨木浆）。
3.废纸制浆
（1）废纸的离解。废纸的离解包括碎解和疏解两个阶段。废纸先经碎解，而后通过疏解使废纸最终完全离解成纤维。
碎解的目的是使废纸离解，使原先交织成纸页的纤维最大程度地离解成单根纤维，而又最大限度地保持纤维的原有形态和强度。碎解操作能使重而大的杂质与纤维分离。在处理需要脱墨的废纸时，通过加入一定量的脱墨化学品并通汽加热，使纤维与油墨分离。
如果采用水力碎解机使废纸达到完全碎解，会消耗相当高的动力，且碎解很慢。资料证明，当碎解率达到75%时，不宜继续采用水力碎浆机碎解，否则将严重损伤纤维，降低纤维强度。此时应采用疏解机等疏解设备来完成后期的碎解任务，这对提高碎解效果，保证废纸纤维强度，降低动力消耗都有好处。因此可以说，疏解是碎解的继续，其目的是将纤维全部离解而不切断和损伤纤维以及降低纤维强度。
（2）废纸浆的净化与浓缩。废纸经水力碎浆机碎解、疏解机分离成纤维的同时，虽然得到了初步的净化，但在废纸中仍含有较多的杂质，其中有重的杂质如小石块、沙粒、玻璃屑、钢针、黏土等，轻的杂质如木片、塑料模片、树脂、橡胶块、纤维束等。
去除废纸浆中杂质的过程称为净化。净化的过程包括除渣、筛选两个工序，分别由除渣器、筛浆机完成。为了便于浆料的储存并满足流程后面工段的工艺要求，筛选后浆料须经脱水浓缩。
（3）废纸脱墨。为了将经过印刷的废纸变成满足生产要求的白纸浆，提高废纸浆的使用价值和生产的纸张（纸板）级别，需要从废纸中除去油墨。进行这种处理的过程称为废纸脱墨。经过脱墨生产出的纸将称为脱墨纸。
①废纸脱墨原理。一般印刷油墨是由干性油、动物胶或树脂与分散在其中的炭黑或其他颜料粒子组成。在印刷过程中，印刷油墨黏附在纤维表面，有些高质量的油墨还在纤维表面形成一层清漆膜。
脱墨是根据油墨的特性，采用合理的方法来破坏油墨粒子对纤维的黏附力，即通过化学药品、机械外力和加热等作用，将印刷油墨粒子与纤维分离，并从纸浆中分离出去的工艺过程。脱墨的整个过程大致可分为三个步骤：一是疏解分离纤维，二是使油墨从纤维上脱离，三是把脱离出来的油墨粒子从浆料中除去。
废纸在水力碎浆机中进行离解，在机械作用合适的温度条件下，纸面润湿、膨胀、变形，纤维间原存在的氢键被削弱，在水力碎浆机产生的强大剪切作用下，废纸疏解成纤维，使成片油墨粒子分散开来，为保证均匀脱墨创造了条件。在有化学药品的水溶液中，印刷油墨与皂化剂作用，使油墨皂化，使颜色粒子从纤维中分离出来。为了防止游离出来的颜料粒子互聚和被纤维重新吸收，在脱墨剂中还加入分散剂和吸收颜料粒子的吸收剂。游离出来的颜料粒子通过洗涤法或浮选法除去，为使颜料粒子润湿和油脂乳化，在洗涤前还加入清洁剂。因此，废纸脱墨过程中，脱墨化学品使废纸上印刷油墨的表面张力降低，从而产生润湿、渗透、乳化、分散等多种作用，而机械、化学和热的协同作用才能使纤维上的油墨脱除干净。
②废纸脱墨方法。油墨从纤维上分离后仍分散停留在溶液中，必须及时除去。常用的方法有洗涤法、浮选法以及两者相结合的方法。
a.洗涤法。洗涤法是最早使用的传统方法。要求油墨粒子尺寸小，细致分散，并具有亲水性，能通过在水相中反复洗涤浆料，使废纸中的油墨洗去。洗涤过程除了能去除油墨粒子外，还能除去浆中的填料和细小纤维。
典型的洗涤设备洗涤一次可除去85%的油墨。从理论上讲，经过反复洗涤，可除去99%的油墨。在生产实际中，油墨粒子在1～10μm之间，洗涤效果最好。如果油墨粒子大于40μm，在洗涤时易被纤维阻留在纸浆中，而小于1μm的油墨粒子又易被纤维吸附到表面上，降低洗涤效果。
b.浮选法。浮选法是利用纤维、填料及油墨等组成的可湿性不同来脱墨的一种分离方法。要求油墨粒子的大小在一定范围内，且是疏水的，靠气泡捕集油墨粒子。当携带油墨的气泡上升到液面，形成泡沫层，通过溢流、机械装置或真空抽吸而除去。
c.洗涤法与浮选法的比较。洗涤法的优点是脱墨较干净，所得纸浆的白度较高，灰分含量较低，脱墨操作方便，工艺稳定，电耗较低，设备费用较少；其缺点是用水量大，纤维流失率高。浮选法的优点是纤维流失少，得率高，化学药品和用水量较少，污染少；其缺点是白度要比洗涤法低3%～4% ISO[1]，设备费用较高，工艺条件要求较严格，动力消耗较大。
总的说来，洗涤法脱墨流程简单，一般原制浆流程稍加改造即可进行洗涤脱墨生产，投资省，上马快，适合小型浆厂或要求浆料灰分含量很低的废纸脱墨。浮选法脱墨，占地面积较大，投资较高，但综合效果比洗涤法好，省时、省水、省气、省化学品，脱墨浆的得率较高，一般新建厂大多采用浮选法。
（三）纸浆的洗涤、筛选、净化、浓缩和储存
1.纸浆的洗涤
（1）洗涤目的。植物纤维原料经蒸煮后，大约有50%以上的物质溶解在蒸煮液中。硫酸盐法和烧碱法蒸煮后所排出的废液叫黑液，酸性亚硫酸盐法制浆排出的废液叫红液。废液中大约有30%～35%的无机物，其主要成分是游离的氢氧化钠、硫化钠、碳酸钠、硫酸钠以及与有机物结合的钠盐，另有65%～70%的有机物，其主要成分是木素和聚糖的降解物。
纸浆洗涤的目的是把纸浆中的废液分离出来，并使纤维细胞壁及细胞腔中的蒸煮溶解物扩散出来，从而得到较洁净的纸浆；而废液提取的目的则是经济地回收蒸煮废液，这两个目的要合理兼顾。
（2）洗涤原理。蒸煮后的浆料中，废液的分布情况是：80%～85%分布在纤维之间，15%～20%存在于纤维的细胞腔中，5%存在于细胞壁内。用一般过滤和挤压的办法能分离出存在于纤维之间的废液，而存在于细胞腔尤其是细胞壁内的废液通常依靠扩散洗涤方法除去。因此纸浆的洗涤必须依靠挤压、过滤和扩散（置换）等多种作用将废液从浆中分离出来。另外，还有少量碱与纤维素化学结合，这部分碱不能用洗涤的办法提取出来，其量为2～5kg/t（以Na2SO4表示）。
造纸工业上常把浓度高于10%的浆料的提取称为高浓提取，提取的方式多为“挤压”或“压榨”；浓度低于10%的浆料称为低浓提取，提取的方式多为“过滤”。“挤压”和“过滤”的基本原理是相同的，但其加压的方式和大小不同。
①过滤。过滤是利用有许多毛细孔道的浆层作介质，在浆层两侧压强差的推动下，使洗涤液与悬浮固体——纤维分离。
②挤压。挤压是利用机械设备（如辊子、螺旋等）对高浓浆料进行过滤的过程。一般使用连续挤压设备，如螺旋压榨机、双辊沟纹挤浆机等。
③扩散。在有两种或两种以上组分的物系中，只要有浓度的差别，高浓度组分的分子就会自动向低浓度组分的分子方向流动，直到两者的浓度达到平衡为止。它们的浓度差则为物质进行扩散的推动力。纸浆的扩散洗涤即是利用浆中残留废液浓度大于洗涤液浓度的差别，使纤维壁内外废液中的溶质分子自动移向水中，水分子也向纤维运动以进行置换。
④吸附。对浆料洗涤不利的一个作用是吸附。由于吸附作用的存在，通过洗涤使纸浆与废液完全分离开是不可能的。纸浆纤维是对金属离子有很大吸附能力的物质。在碱性介质中，羧基是吸附中心。随着离子价数的提高，吸附能力增加。洗涤时钠离子的吸附具有实际意义，它影响洗后浆料带走的碱量。硫酸盐浆对钠离子的吸附具有可逆性。
（3）洗涤方式。洗涤可分为单段洗涤和多段洗涤。多段洗涤又分多段单向洗涤（每段都用新鲜洗涤水洗）和多段逆流洗涤。对于纸浆洗涤，不仅要求废液提取率高，纸浆洁净度高，还要求稀释因子小，废液浓度高。无论哪种类型的洗涤设备，单段洗涤都难以达到上述要求。采用多段单向洗涤，虽然洗涤干净，但稀释因子大，耗水量多，废液难以满足回收要求。因此，唯有采用多段逆流洗涤才能获得高提取率和低稀释因子的洗涤效果。
所谓多段逆流洗涤，就是由多台洗涤设备串联组成洗涤组，浆料从头依次通过各设备，从最后一台洗涤设备排出，洗涤水则从最后一段加入，并用后一段提取液洗涤前一段的浆料，形成逆流洗涤。这种洗涤方法，可使稀洗涤液与含废液浓度较低的浆料接触，浓洗涤液则与含废液浓度较高的浆料接触，这样始终保持各段洗涤液与浆中废液有一定的浓度差，从而充分发挥洗涤液的洗涤作用，并达到废液增浓的目的。洗涤段数的确定，应从浆料的洗涤质量、浆料性能、浆料种类、产量大小、设备投资等多方面进行综合考虑。一般洗涤段数为3～4段，很少有超过五段的。
（4）影响洗涤的因素。
①温度。温度高有利于废液的提取。这是因为较高的温度可以降低废液的黏度，提高废液的流动性，有利于过滤，还可以加速分子的扩散、提高浆料的滤水性，从而可施加较大的挤压或过滤压力。但是，温度过高会产生沸腾，从而破坏靠真空抽吸的设备的真空度，影响洗涤效率。因此，真空洗浆机一般控制洗涤温度在70～80℃。
②压差或真空度。压差或真空度越大，过滤的推动力越大，过滤速度越快。但洗涤温度决定了真空度的极限值。例如，废液温度80℃时，水蒸气压力为45kPa，因此在此条件下真空度不能大于50kPa，否则易造成黑液沸腾和强化泡沫的形成。
③浆层厚度、上浆浓度和出浆浓度。浆层厚度大，过滤阻力大，过滤速率慢，影响洗涤效果，但可提高产量。在一定条件下提高上浆浓度，能提高滤网浆层厚度，提高生产能力，但会影响洗涤质量和废液提取率。洗后浆的浓度越大，则洗涤损失越小，提取率越高。
浆层厚度、上浆浓度和出浆浓度取决于浆料的种类、滤水性、温度、压力和生产能力等。如木浆的浆层比草浆厚。草浆滤水性差，黑液黏度大，过滤时不易上网，故上浆浓度比木浆高，否则浆层太薄，生产能力低。
④蒸煮方法、浆种和浆的硬度。酸法浆比碱法浆滤水性好，易洗涤。因酸法浆比碱法浆对镁、钠的吸附率低，相同得率下，酸法浆溶出木素多，细胞壁的孔隙大，所以好洗。草浆比木浆滤水性差，但扩散效果好，洗涤效果视具体情况而定。硬浆比软浆滤水性好，但扩散性差。
⑤洗涤用水量和洗涤次数。在相同条件下，洗涤用水量越多浆洗得越干净，提取率越高。但增加洗涤用水量也会导致提取废液的浓度低，蒸发时耗汽量大。当洗涤用水量一定时，洗涤次数越多，洗涤效果越好。
（5）洗涤设备。纸浆洗涤设备的种类很多，按处理纸浆的浓度分，有高浓度洗涤设备和低浓度洗涤设备。按洗涤原理分，有挤压洗涤设备、过滤洗涤设备和扩散洗涤设备。按操作运行方式分，有间歇洗涤设备和连续洗涤设备。按结构形式分，有鼓式洗涤设备、带式洗涤设备、辊式洗涤设备和多盘式洗涤设备等。
①转鼓式洗浆机。转鼓式洗浆机是把一个带滤网的转鼓放置在浆槽中构成的洗涤脱水设备，可用于各种浆料的洗涤。此类洗浆机常见的有鼓式真空洗浆机、压力洗浆机、落差式洗浆机和侧压浓缩机。
②带式洗浆机。带式洗浆机，又称水平式真空洗浆机。其主要特点是取消了段间稀释，洗涤段数多（5～6段），最大限度地提高了黑液浓度。另外，具有结构简单、操作方便、投资少等优点。
③扩散洗涤器。扩散洗涤器分为间歇扩散洗涤器和连续扩散洗涤器。国外一些老厂还保留有间歇式扩散洗涤系统，新建厂已经很少采用。连续扩散洗涤器常用于卡米尔连续蒸煮器热洗涤区后浆料的最终洗涤。
④挤压洗涤设备。挤压洗涤设备是通过机械挤压作用分离废液的纸浆洗涤设备。该类设备进出浆浓度高，扩散作用小，一般需与其他设备配合作用，或多台串联通过中间浆槽增加其扩散作用。这类设备包括螺旋挤浆机、双辊挤浆机、压滤机和双筒挤浆机等。
2.纸浆的筛选与净化
浆料经洗涤除去浆中所含废液及固形物后，还需进一步处理，以除去化学浆中的未蒸解成分、纤维束，磨木浆中的粗木条、大木片、粗纤维束等以及在原料收集、运输、储存和生产过程中进入的泥沙、飞灰、垢块、沉淀物、铁锈、螺钉、小铁片、铁丝、胶皮、小砖块、塑料等；也包括原料本身不可避免地带来的不能制成纸浆的物质，如苇节、谷壳、杂细胞、苇膜、蔗髓、树皮、树脂等碎片、碎粒。这些物质的存在不仅影响成纸的质量，同时还会损坏设备，使生产不能正常进行。因此，筛选和净化是提高纸浆纸张质量和产量的重要工序。
（1）筛选。纸浆的筛选是利用杂质与纤维的尺寸大小和形状的不同，用有孔或有缝的筛板进行分离的过程。常用振动筛、离心筛、压力筛三种设备。
①振动筛。振动式筛浆机，简称振动筛，是依靠振动作用破坏或干扰筛板上已经形成的纤维层使细浆通过筛板而分离的一类筛选设备。按振动频率不同，可分为高频振动筛（频率超过1 000次/min）和低频振动筛（频率200～600次/min）。按筛板的形状不同可分为平筛和圆筛。目前国内普遍应用的是高频振框式平筛。
②离心筛。离心式筛浆机，简称离心筛，是利用转子产生的离心力和筛板内外的浆位差使良浆通过筛孔而与筛渣分离的筛选设备。离心筛的种类很多，目前国内主要使用CX型离心筛和ZSL1-4型离心筛。
③压力筛。压力筛浆机，简称压力筛，是一种全封闭压力进浆，并以压力脉冲代替机械振动而进行分离的筛选设备。压力筛的种类很多，目前国内使用较多的是单鼓外流式旋翼筛。
（2）净化。浆料的净化主要是靠杂质与纤维的相对密度的不同而进行分离的。古老而简单的方法是沉沙沟，其原理为重力自然沉降；典型而广泛使用的为锥形除渣器，其原理为离心分离。
图5-12 锥形除渣器的工作原理图
①锥形除渣器的工作原理。稀释的浆料（浓度0.5%左右）通过离心泵以一定的压力从切线方向进入锥形除渣器内，沿着器壁作强力旋转运动而产生离心力。由于杂质的相对密度较大，受的离心力也大，所以被抛向器壁，然后在重力作用下沿器壁向下运动至排渣口排出。在锥形除渣器的轴向中心处，由于离心力作用形成“低压区”，浆料的相对密度较小，在向下旋转运动的过程中逐渐移向低压区，并沿中心旋转向上运动，从顶部出浆口排出。旋转运动虽然受到器壁的摩擦阻力和良浆向低压区集中的影响，使旋转的速度逐渐减慢而引起离心力的下降，但由于旋转半径逐渐缩小而又使离心力增大，因此可保持足够的离心力分离杂质。锥形除渣器的工作原理如图5-12所示。
②锥形除渣器净化效果的主要影响因素。
a.进浆浓度。进浆当压差一定时，净化效率随着进浆浓度的增加而下降。此外，进浆浓度增加，排渣浓度也增加，纤维损失随之增大。但进浆浓度太低，则设备生产能力下降，动力消耗增加。一般进浆浓度为0.5%左右。
b.压力差。压力差是指进浆压力和出浆（良浆）压力之差。其他条件不变，压力差增大，净化效率提高，生产能力增加。
c.排渣口。不同型号的除渣器，其排渣口和锥角大小的规定值不同。排渣口小，除渣效率低，容易堵塞。排渣口增大，可在一定程度上提高净化率，但排渣口过大会造成排渣量大，纤维损失多。
3.浆料的浓缩
（1）浆料浓缩的目的。
①浆料经筛选净化后，浓度较低，0.5%左右，不符合漂白工序的漂白浓度（4%～6%）的要求，高浓漂白时，浓度甚至高达30%。因此需要将浆料进行浓缩。
②为了调节和稳定生产，浆料经筛选、净化后到漂白工序前，需要将浆料进行储存。但在0.5%左右的浆浓下，1 000kg绝干浆的体积为200m3，一个日产25 000kg绝干浆的工厂，则需要5 000m3的浆池，这显然是不实际的，因此需要进行浓缩。
③在0.5%左右的稀浆浓度下输送和搅拌，动力消耗大，经济上很不合理，故需把0.5%左右的浆浓缩至3%～5%。此外，浆料的浓缩过程也是进一步洗涤的过程。
（2）浆料浓缩设备。常用的浆料浓缩设备为圆网浓缩机、侧压浓缩机、落差式浓缩机等。
4.纸浆的储存
（1）浆料储存的作用。
①纸浆的储存可以将间歇生产过程与连续生产过程连接起来，达到均衡生产的目的。
②纸浆储存可起到缓冲生产的作用，不至于因设备故障和设备维修等事故引起局部停机而影响到整个生产。
③纸浆储存还起到调节和稳定纸浆质量的作用，使生产条件稳定。
（2）浆料储存设备。常用的储浆设备为浆池，按其储存纸浆的浓度可以分为低浓浆池和高浓浆池；按浆池的结构分为立式浆池和卧式浆池。低浓浆池储存浓度一般为3%～5%，高浓浆池储存浓度一般在8%～15%。低浓浆池可以为立式或卧式，但高浓浆池一般为立式。
浆池的基本要求是混合均匀，无死角，不挂浆及动力消耗低。
（四）纸浆的漂白
经化学蒸煮或机械磨解等方法制得的纸浆，均带有一定的颜色，从深褐色到淡黄色不等，纸浆颜色的产生不仅与纤维原料本身有关，也与制浆方法、条件有密切关系。颜色主要来源于木素和抽出物。
漂白过程的主要目的是除去纤维内的有色物质，获得具有一定白度和适当的物理与化学性能的纸浆。
1.漂白原理
（1）纸浆的发色基团。木素大分子是由苯丙烷结构单元组成的。从光谱的观点来看，苯丙烷是属于苯环π轨道简单的电子光谱，特征的吸收量最大值接近280nm，另一大吸收峰接近210nm，在可见区没有吸收，因而应是没有颜色的。然而木素侧链上的含有发色性质的功能团，如羰基，碳碳双键或者与苯环共轭使吸收波长增加，在适当位置上的助色基团与发色基团发生关系能进一步增加吸收波长，并使物质的吸收带的位置转移到可见光区。因此，纸浆中最重要发色基团是木素侧链上的双键、共轭羰基以及两者的结合，使苯环与酚羟基和发色基团相连接。醌的结构对纸浆的白度有重要影响。对醌
为黄色，邻醌
为红色，它们除了有不饱和酮的性质外，由于碳碳双键和羰基处于共轭体系中，因此还具有共轭双键的性质。此外，纤维组分中的某些基团与金属离子作用也可形成具有深色的复合物。
（2）纸浆漂白的基本原理。由于木素大分子含有不同的发色基团以及发色基团与发色基团之间和发色基团与助色基团之间的各种可能的联合，构成复杂的发色体系，形成宽阔的吸收光带。因此，有色物质的脱色或者漂白可通过阻止发色基团间的共轭，改变发色基团的化学结构，消除助色基团或防止助色基团和发色基团之间的联合等途径来实现。纸浆的漂白无论是氧化性漂泊还是还原性漂白，都是以此为基础的。
漂白的作用是从浆中除去木素或改变木素的结构。漂白化学反应可以分为亲电反应和亲核反应。亲电反应促使木素降解，亲电剂（阳离子和游离基）主要进攻木素中富含电子的酚和烯结构；亲核剂（阴离子和少许游离基）则进攻羰基和共轭羰基结构，除还原反应外，也会发生木素降解。亲电剂主要进攻非共轭木素结构中羰基的对位碳原子和与烷氧基连接的碳原子；也攻击邻位碳原子以及与环共轭的烯，即β-碳原子；亲电剂对纤维素主要是进攻C2、C3和末端C原子。亲核剂主要攻击木素结构中羰基及与羰基共轭的碳原子。如下式所示。
2.漂白方法
纸浆漂白的方法可分为两大类。一类称为“溶出木素式漂白”，通过化学品的氧化作用使木素溶出。常用的氧化性漂白剂有：过氧化氢、二氧化氯、次氯酸盐、氯、臭氧等，这些化学药品或单独使用或相互组合，通过氧化作用实现除去木素的目的，常用于化学浆的漂白。另一类称为“保留木素式漂白”，是一种仅破坏或改变木素的发色基团的结构而不使木素溶出的漂白方法，此法漂白损失很小，保持了浆料的特性。常用的化学药品有连二亚硫酸盐、硼氢化物和亚硫酸盐等，虽然不能除去木素，但能通过还原作用破坏木素结构中的羰基、醌基、羧基等发色或助色基团而使其脱色。常用于高得率浆的漂白。
3.化学浆的含氯常规漂白
含氯漂白剂包括氯、次氯酸盐和二氧化氯。由于氯和次氯酸盐来源丰富、价格便宜、漂白效率较高、漂白成本较低，所以一直是纸浆漂白的主要化学品。
（1）次氯酸盐漂白原理。
①次氯酸盐与木素的反应。次氯酸盐在漂白过程中，主要是攻击苯环的苯醌结构，也攻击侧链的共轭双键，ClO-与木素的反应是亲核加成反应，即次氯酸盐阴离子对醌型和其他烯酮结构的亲核加成，随后进行重排，最终被氧化降解为羧酸类化合物和二氧化碳，如下式所示。
②次氯酸盐与碳水化合物的反应。次氯酸盐是强氧化剂，如果是在中性或酸性条件下，则形成的次氯酸是更强的氧化剂，它们都能对碳水化合物进行强烈的氧化。在次氯酸盐漂白过程中，由于各种酸的形成，pH不断下降。如果漂初pH不够高而漂白过程中又没有加以调节，则漂白后期有可能达到中性或微酸性。
次氯酸盐与纤维素的反应，一是纤维素的某些羟基氧化成羰基，二是羰基进一步氧化成羧基，三是降解为含有不同末端基的低聚糖甚至单糖及相应的糖酸和简单的有机酸。三种氧化反应的速度取决于pH。pH高些，则羰基氧化成羧基的速度大于羰基形成的速度，当pH为6～7时，羰基形成的速度大于被氧化成羧基的速度。
如图5-13所示为次氯酸盐漂白时纤维素的氧化反应。在碱性介质中，C2、C3和C6上的羟基氧化成羰基后，很快继续氧化为羧基［图5-13（a）和（b）］；但在酸性介质中，C2和C3上形成羰基的速度比羰基氧化成羧基的速度大得多。因此，形成的产物（c）较少。同时，在酸性和中性介质中，糖苷键易氧化断裂形成具有葡萄糖酸末端基（e）和阿拉伯糖末端基（d）的纤维素。
纤维素氧化降解的结果，导致漂白浆α-纤维素含量减少，黏度下降，铜值和热碱溶解度增加，致使纸浆强度下降和返黄。
图5-13 次氯酸盐漂白时纤维素的氧化反应
③次氯酸盐漂白的影响因素。影响次氯酸盐漂白的因素有：有效氯用量、pH、浆的浓度、温度和时间。选择合适的漂白工艺条件，对提高漂白浆质量和得率至关重要。
a.有效氯用量。有效氯的用量是根据未漂浆的浆种、硬度以及漂白的白度和强度要求来决定的。用量不够，漂白达不到要求；用量过多，既浪费而且碳水化合物的降解多。
b.pH。由于漂液的pH决定漂液的组成和性质，而pH的高低又直接影响漂白速率和漂白浆的强度、得率、白度及白度的稳定性。pH=7时，漂白的主要组分是HClO，漂白速率和碳水合物降解速率均最大，而且酸性和中性条件下，形成的羰基多，易造成纸浆的返黄。因此，应绝对避免在中性条件下进行漂白。一般控制漂白初期pH在11～12，后期pH在8.5以上。
c.浆的浓度。提高浆料的浓度，实际上提高了漂白时的有效氯浓度。浆浓度高，不但可以加快漂白速率，还可以节约加热蒸汽，缩小漂白设备的容量，减少漂白废水量。
d.温度。温度升高，可以加快漂液向纤维内部的渗透，还可以加快反应产物的扩散溶出。另外，次氯酸盐水解生成次氯酸的速度加快，漂液的氧化性增强。一般温度控制在 35～40℃。
e.时间。漂白时间的长短，受许多因素的影响，控制漂白时间意味着要控制漂白的终点，一般根据漂液残氯和纸浆白度来确定。漂终残氯控制在0.02～0.05g/L为宜，有时为了缩短漂后洗涤时间，节约洗涤用水，使用脱氯剂（海波）来终止漂白作用。漂后纸浆应立即进行洗涤，洗后浆残氯应控制在0.001g/L以下，否则浆要发黄。次氯酸盐单段漂时间一般为 1～3h。
（2）常规的CEH三段漂。次氯酸盐漂液因制备容易、使用方便，因而广泛应用于纸浆的漂白。但次氯酸盐漂白无法达到高白度，而且纤维素强度损失大。试验发现，元素氯对木素有选择性作用，并易生成可溶于碱的氯化物，于是出现了氯、碱和次氯酸盐相结合的三段漂白：CEH三段漂，这是我国采用多段漂白的主要流程。
①氯化。氯化是将氯气直接通入纸浆，与浆中残余木素作用，使木素降解成为溶于水或稀碱液的碎片，经洗涤除去。
a.氯与木素的反应。氯化时氯与木素的反应主要有芳环取代、亲电置换和氧化反应。
b.氯与碳水化合物的反应。纸浆氯化的脱木素的选择性是有一定限度的，氯化过程中碳水化合物受到某种程度的降解，使漂后纸浆黏度降低。
c.影响纸浆氯化的因素。影响纸浆氯化的因素主要有用氯量、pH、浆浓度、时间和混合。
·用氯量：取决于未漂浆木素含量、浆质量要求和氯化时的浆浓度和温度等。一般氯化用氯量为总用氯量的60%～70%，其中不同浆的总用氯量一般是：亚硫酸盐浆2%～6%，硫酸盐浆3%～8%，半化学浆10%～15%。氯化过程中浆料颜色的变化是：棕红→橘红→橘黄，氯化终点应控制在橘黄色，如果浆料发白则说明已经过了氯化的控制终点。
·pH：浆液的pH的大小决定了氯在体系中的性质，因此也决定了反应是以氧化为主还是以氯化为主。因氯化反应很快，初期有大量的盐酸生成，使pH迅速降到1.6～1.7，因此，通常的氯化过程无须特别控制pH。
·浆浓度：氯化浆浓度一般为3%～4%，浓度低，并不增加热能消耗，但废水量多，动力消耗大。
·时间：氯化反应速度极快，实际生产中不同浆的氯化时间不同，亚硫酸盐木浆45～60min，硫酸盐木浆 60～90min，草类浆20～45min。
·混合：氯化是一个非均匀的体系，浆和氯水的均匀而充分的混合是均匀氯化的重要前提。
②碱化。氯化木素只有一部分能溶于氯化时形成的酸性溶液，还有一部分难溶解的氯化木素需在热碱溶液中溶解。碱处理主要是除去木素和有色物质，并溶出一部分树脂。在温和的碱处理条件（碱浓度≤2g/L，温度＜70℃）下，对纤维素影响很少，纤维素溶解的也不多。
a.碱处理时氯化木素的溶解。在氯化过程中，由于正氯离子的亲电攻击生成氯化醌结构，在碱处理过程中受到亲核的氢氧根离子的作用，成为羟基取代的醌基而溶于碱液中。同时，氢氧根离子还可以攻击在邻醌位置上的羰基，经过重排生成羟基-羧基-戊环二烯结构，同样使氯化木素溶解。氯化降解产物四氯苯醌也易溶于碱液而形成羟基氯化苯醌。此外，碱能使氯化过程中产生的二元羧酸溶解；碱的润胀能力使氯化木素容易被抽提，使木素的碎片从纤维的细胞壁中顺利扩散出来；碱还会使吸附在纤维上的物质溶解。
b.碱处理中碳水化合物的降解。碳水化合物在氯化阶段有可能部分被氧化。这些已氧化和未氧化的碳水化合物，在碱处理时会受到某种程度的降解。要减少碳水化合物的降解反应，最根本的是减少氯化时纤维素的氧化作用，即减少具有羰基的氧化纤维素的形成。
c.碱处理过程的影响因素。碱处理过程的影响因素主要有碱量、温度、时间和浆浓度。一般氢氧化钠用量为1%～5%，最终pH在9.5～11之间，处理温度60～70℃，反应时间60～90min，浆浓度一般为8%～15%。提高温度，可提高木素的溶解速率以及木素的溶解量，并可缩短碱处理时间；浆浓高，碱液浓度高，反应快，废液量少。但碱浓度大、处理温度高，又会增加碳水化合物的降解，因此可以加入Na2SO3和H2O2等添加剂，还原或氧化碳水化合物的羰基末端基，以减少剥皮反应。
③次氯酸盐补充漂白。纸浆经氯化和碱处理后，大部分氯化木素已经溶解，但还有一部分需经氧化漂白剂的氧化破坏并溶出，才能进一步提高白度。因此，必须进行补充漂白，常用的方法有次氯酸盐漂白和二氧化氯漂白，近年又发展了用过氧化氢、过氧酸和臭氧等含氧漂白剂的漂白。