超临界流体技术在制革中的应用

二、超临界流体技术在制革中的应用

自1879年英国Hamay和Horgarth发现超临界萃取现象以来,已有100多年历史。近年来,超临界流体技术发展迅速,应用领域不断扩展。目前的超临界流体已不仅只是限于在分离、提纯方面的应用,而且已被广泛地应用于分析化学、材料制造以及化学反应等各个方面,展示出该项技术广阔的发展前景。

四川大学生物质与皮革工程系早在1993年就开始了超临界CO2流体无污染制革新技术的探索性研究,已取得了一系列阶段性的研究成果。超临界CO2流体无污染制革技术的核心是利用处于超临界状态下的CO2代替水作为介质(或者代替某些制革化工材料等),并在此介质中实现制革“湿”操作反应。

1.CO2超临界流体技术用于脱脂

CO2超临界流体技术用于猪皮脱脂的工艺操作要点如下:取猪盐湿皮臀部样块12g,充分水洗,并恢复至鲜皮状态,滴水,室温下存放于干燥器中15h,测其含水量为30.65%。将上述皮块置于CO2超临界流体制革实验装置的密闭反应器中,在8~10℃的条件下,用少量CO2驱除装置系统内的空气后,从钢瓶中通入CO2至内压达5.5MPa,启动搅拌器,升温、升压至37℃、9.3MPa,恒温均衡2.5h,停止搅拌,减压排出CO2至常压,结束操作。结果表明,油脂沉积于容器底部,皮面无油腻感,皮具有蓬松感,经检测,脱脂率为7.61%(绝干计)。

虽然CO2超临界流体技术用于脱脂目前尚处于实验阶段,但已经显现出其突出的优点,相信今后在产业化方面会大有作为。

2.以超临界CO2流体做反应物用于制革脱灰

脱灰的主要目的是除去裸皮中的石灰,适当降低裸皮的pH,使裸皮彻底消除膨胀状态,以利于后续工序中化学药剂(主要是鞣剂)的渗透与结合。传统的制革脱灰工艺普遍采用硫酸铵和氯化铵来脱灰,不仅会产生大量的有刺激性的、有害健康的氨气,而且使制革废液中的氨氮含量骤增,严重污染环境。

冯豫川等曾将CO2超临界流体反应物用于制革的脱灰,较为系统地研究了超临界CO2流体的压力、温度、时间及工艺方法等因素对于脱灰和脱脂的影响。因此,CO2超临界流体可以做反应物用于灰裸皮的脱灰,完全替代铵盐。对灰皮进行脱灰的条件为:温度 35~37℃,压力9MPa,时间40min,浴比0.5。这一技术脱灰速度快、脱灰彻底,并能有效地防止钙斑的生成,同时还具有较好的脱脂作用。

3.超临界CO2流体技术在铬鞣中的应用

铬鞣是制革过程中的关键工序,其过程相当复杂,它包括鞣制系统的多相反应与多组分平衡,涉及胶原与铬配合物之间的相应作用以及整个化学反应中的一系列热力学、动力学问题。可以认为,鞣制过程是物理反应与化学反应的总效应。

廖隆理等曾对CO2超临界流体条件下进行脱脂、脱灰、酶脱毛、铬鞣、植鞣以及染色加脂等进行了探索性的研究,取得良好成果。值得一提的是,CO2超临界流体技术应用于铬鞣工序,其工艺条件为:KMC铬鞣粉剂5%,添加剂10%,温度41℃,压力9.0MPa,反应时间2min,未经提碱处理。结果表明,鞣剂吸收完全,鞣制速度快,铬在革内的分布较为均匀。因此,鞣前处理仍是决定鞣制质量的关键。

4.超临界CO2流体技术在染色中的应用

制革染色废水是制革工业的重要污染源之一。为了解决染色污染问题,曾有研究者以有机溶剂作为介质实施皮革染色的报道。由于这种方法虽然大大地减少了制革染色废水的排放,但却带来了有机溶剂污染以及回收利用等新问题。据报道,超临界CO2流体技术在织物、毛织品和丝绸染色方面的应用已经取得了很好的效果,不仅染色质量好而且消除了染色废水对环境的污染,使用的CO2还可循环利用。廖隆理等在国内率先开展了在超临界CO2流体的介质中实施皮革染色的研究,并与以水为介质的常规染色进行了比较。结果表明,在超临界CO2流体介质中进行染色的工艺条件为:温度55℃,压力1.5MPa,染料用量20%,作用60min。在染色过程中最好添加适当的助剂,当坯革含水量在50%左右时,助剂用量为皮重的10%。采用这一技术染色,具有节约染料、上染率高、染料分散均匀和结合牢固等优点,是一种新的无污染的染色技术。