一、皮革化工材料
利用含铬废弃物水解后分离出来的蛋白产物作为原料，通过化学改性开发新的化学产品。最早的例子是研制的一种阴离子型表面活性剂——雷米邦A，化学名称为油酰基氨基酸钠，该产品因活性物含量较低，应用效果差，未获得理想的市场认可。到20世纪90年代初，更多的研究开发是基于皮胶原的化学改性，利用含铬废弃物的水解物制备皮革鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂。这种以制革为中心的皮革工业内部的循环利用，既可充分利用资源，又减少了对环境的危害。
1.皮革鞣剂和复鞣剂
用含铬废弃物提取的胶原产物，其化学组成和结构与皮胶原较为相似，与皮或革纤维有很好的相容性，可作为制备鞣剂、复鞣剂、加脂剂和涂饰剂的原料。早在1944年就有人探讨过将铬革屑水解物用于制备复鞣剂的可行性，但广泛深入的研究工作始于20世纪90年代初。
（1）不含铬的蛋白类鞣剂或复鞣剂。印度的G.Manzo和意大利的G.Fedele研究了利用铬革屑制备鞣剂及其鞣革的性能。铬革屑先用NaOH水解，分离Cr（OH）3沉淀后，将胶原水解物与甲醛反应，制得胶原水解物与甲醛的缩合产物。在35～40℃，pH=2.5的条件下，用10%的该缩合产物处理裸皮2.5h，然后提碱到pH为7～7.5，再处理2.5h，鞣制的皮革的收缩温度达到95℃；放置10天后，收缩温度升至97～99℃，比其他的有机鞣剂鞣制的革的收缩温度要高得多。同时，他们还对胶原水解物与甲醛缩合物的鞣制机理进行了探讨，发现大分子缩合物主要在低pH下吸收，沉积于皮纤维或纤维束之间，对收缩温度无多大贡献，当小分子缩合物深入到纤维内部时，在高pH下与胶原氨基发生缩合，使收缩温度升高。采用超滤的方法将这种蛋白缩合物分级后，进一步研究鞣制机理表明：各种级分的鞣性接近，但是单独使用任何一种组分的鞣性都不如混合物的好。他们还对这种蛋白缩合物与植物多酚的结合鞣及与铝的结合鞣进行了探讨。
Dr.Jozef Sagala用多肽代替50%的合成鞣剂对铬鞣革复鞣，多肽吸收率达90%以上，产品有很好的着色性，粒面平滑紧实，革身丰满，光泽极佳。C.S.Cantera用碱性蛋白酶水解铬革屑后得到的多肽与丙烯酸共聚，其共聚物溶液用于全粒面革、二层鞋面革及家具革的复鞣，成革柔软、丰满，纤维松散、易磨革，染料易于渗透，色泽饱满。
王坤余等将铬革屑提胶后的残渣——铬泥，分别用碱法和酶法水解提取胶原多肽，进一步用甲醛改性制成蛋白鞣剂。考查了水解条件、甲醛改性条件以及应用条件与产物鞣性的关系。当甲醛的用量≥胶原多肽的12%，鞣剂用量≥裸皮重的10%，初鞣pH为3～4，鞣制结束pH为7～8时，革的收缩温度达84～85℃（未剖层猪裸皮），随着存放时间的延长，坯革的收缩温度逐渐升高，存放5天后，收缩温度达88℃，用碱法水解胶原改性产物鞣革的收缩温度较用酶法水解改性产物的高，与甲醛鞣制相比，用蛋白鞣剂所鞣制的坯革外观洁白，柔软丰满，是纯甲醛鞣无法媲美的。
陈武勇等将从含铬废弃物中提取的水解蛋白，用戊二醛改性制成皮革填充剂（复鞣剂），改性产物的相对分子质量随戊二醛的用量增加而增加，戊二醛的最佳用量约为水解胶原质量的12%，反应温度大于60℃，改性产物具有较好的填充性能，采用适当的应用工艺，可用作皮革填充剂。
穆畅道将由制革副废物提取的不含铬胶原水解物，经化学修饰在胶原肽链上引入C═C双键后，再加入经氧化马来酸酐改性的石蜡和乳化剂，在75～85℃条件下乳化，加入单体和引发剂进行共聚改性制成多功能蛋白类复鞣剂。将含铬（Ⅲ）水解胶原用醛类改性制成含铬蛋白类复鞣剂。应用结果显示，醛改性含铬胶原产物鞣制的革，收缩温度可达96℃，且随时间延长，收缩温度还有所提高，成革色泽浅淡，因此可用作主鞣剂。加入改性石蜡的复鞣剂有一定的增厚作用，革坯的延伸性、抗张强度和撕裂强度都有一定程度的提高，用其复鞣染色后的成革柔软、丰满，粒面紧实、细致、平整，肉面丝光感好，在很大程度上减轻了丙烯酸类阴离子复鞣剂的败色效应问题，具有良好的助染固油性能。
林亮、陈武勇等用植物多酚改性由含铬废弃物提取的水解胶原，研制皮革复鞣剂。植物多酚因其羟基结构和苯环的疏水性，可以与水解胶原主链上的肽键（—NH—CO—），侧链上的羟基（—OH）、氨基（—NH2）、羧基（—COO-）发生有效的非共价键（氢键、疏水键和物理吸附）结合，使水解胶原的分子变大。填充时改性产物中的植物多酚不仅能与皮胶原发生有效的键合，还能与皮中已有的金属离子发生络合和静电作用被固定在革纤维中，起到良好的填充效果。在系统研究了不同水解胶原与植物多酚的用量，反应pH、温度和时间的基础上，确认水解蛋白对酚类物质的比例为1∶（0.5～1.0），反应温度控制在20℃左右，反应时间为30min。酚类物质改性产物与蛋白填充剂UNIFYL B对猪皮蓝湿革进行复鞣对比实验，结果见表4-17所示。
表4-17 酚类物质改性产物与UNIFYL B的复鞣效果对比
（2）含铬的蛋白鞣剂或复鞣剂。黄程雪等用尿素对铬革屑纤维进行处理，再用以丙烯酸为主的混合有机酸水解，水解液不脱铬，直接与丙烯酸丁酯（AB）、丙烯酸乙酯（AE）、丙烯腈（AN）、丙烯酰胺（AM）混合单体进行共聚，制得NF—1型复鞣填充剂，该产品稳定，与水互溶，填充作用明显，对皮革的丰满度和柔软性有较大改善。
A.Kocsis-Kiss用10%的硫酸，150%的水，在特制的反应性阴离子合成鞣剂中，于120～130℃，210～300Pa的条件下水解铬革屑，制得填充复鞣剂，应用效果良好。
由于Cr（Ⅲ）和改性胶原多肽都具有鞣性，且两者之间也存在一定的相互作用，在适当条件下混合使用能发挥其协同效应，对裸皮产生鞣制、填充作用。这种方法简单，避免了分离铬和水解胶原以及进一步纯化等繁杂工序。
图4-9 蓝湿革中不同铬鞣剂的分布情况
王坤余等为了充分便捷利用含铬废弃物，将提取胶原蛋白后的含铬残渣——铬泥代替葡萄糖，用于制备铬鞣剂。该方法的原理是利用强酸的水解作用和六价铬在酸性条件下的强氧化性，将铬泥中的大分子水解胶原降解为具有一定渗透和结合性能的小分子多肽或酸类物质，Cr6+同时转变为具有鞣性的Cr3+。降解后的水解物既具有一定的蒙囿、交联作用，又兼具一定的填充作用，使其具有交联蒙囿型铬鞣剂的综合性能。当铬泥中的有机物∶红矾=1.3∶1（质量比）时，配制的铬鞣剂鞣革效果较好，当鞣剂用量（以Cr2O3计）为酸皮重的1.5%时，蓝湿革的Ts≥95℃，革中的Cr2O3含量≥3.2%，而且分布均匀，如图4-9所示。蓝湿革富有弹性，柔软丰满，边腹部填充和填厚效果明显。
同理可将铬泥用于制备含铬复鞣剂，当铬泥中有机物、红矾及浓硫酸的质量比为2.9∶1∶1.25时，制备的含铬复鞣剂与几种成熟的复鞣剂相比，其鞣革性能相当，而成革的柔软性和丰满性有所提高。应用结果（单项最好者为5分）见表4-18及表4-19。
表4-18 用铬泥制备的复鞣剂复鞣坯革的感观
表4-19 不同复鞣剂的复鞣效果
结果表明：用该复鞣剂复鞣的猪皮服装革在各项性能总分上与KRI—C及Tannesco H接近，在匀染性和收敛性方面优于后两者，各项指标均明显优于纯铬复鞣。这是由于该复鞣剂内含有胶原多肽，其主链结构与皮胶原相似，两者相容性好，同时又存在着离子键、氢键等相互作用，故以胶原多肽为原料制备的鞣剂或复鞣剂可渗透到皮胶原纤维深处，在皮纤维之间形成P—Cr—R—Cr—P的交联结构，起到鞣制和填充作用，使革纤维得以分散，赋予革坯良好的复鞣填充及染色、加脂效果。
李闻欣等在铬革屑中加定量水制成浆，再用磷酸和红矾降解，在一定条件下于降解液中加入铬—铝鞣剂，制成含铬—铝的蛋白复鞣剂。研究结果如下。
①将铬革屑打浆后用磷酸水解，反应时间易控制，水解产品性能稳定。
②用铬—铝改性水解液对酸皮进行主鞣时，不但填充效果明显，而且蓝坯革丰满、柔软、有弹性，边腹部不松面。对铬的吸收率高，收缩温度可达118℃，高于相同用量的铬粉主鞣革的收缩温度，对染料的吸收效果好，无败色现象。
③用改性产品复鞣蓝皮时，填充作用好，成品革丰满、柔软，边腹部不松且丰满，弹性与国外同类产品UNIFYL B和SYNTAN FP888相当，对染料吸收均匀，无败色现象。
④在酸用量和温度不变时，用水解时间可控制水解产物的相对分子质量。不同水解时间对改性产物的填充效果有一定影响，用水解2～4h的水解液制得的改性产品，复鞣填充作用最强。
国锋等报道了直接用皮革副废物制备铬鞣剂的方法，应用结果表明废革屑还原的铬鞣液鞣性良好。付丽红等利用紫外—可见分光光度法和红外光谱法，研究了用铬革屑和葡萄糖还原红矾制备铬鞣液的过程及最终产物的区别，结果发现：上述两种反应历程不同，认为还原剂的种类和用量是影响此反应的主要因素，这两种铬鞣剂的组成和结构差别较大。
2.皮革加脂剂
水解胶原蛋白或胶原多肽具有很好的亲水性，与亲油材料反应可制成两亲材料，作为表面活性剂用于洗涤剂、化妆品等已是很早以前的工作。近年来，人们对用含铬废弃物提取的水解多肽制备皮革加脂剂进行了研究。
C.S.Cantera直接将水解胶原与加脂剂混合用于皮革加脂，结果发现胶原多肽具有一定的润滑效果，起到防止纤维黏结，美化粒面的效果。N.Ferenc报道了用胶原多肽合成加脂剂的研究，将羧酸和四聚丙烯基苯磺酸盐，在一定条件下与多肽反应，产物经调配后，可代替 20%～40%的加脂剂用于皮革加脂。
李天铎采用环氧化法和溴化法将胶原多肽嫁接到天然油脂上（如猪油、鱼油、菜油和蓖麻油）。研究表明：猪油、菜油等在HCOOH—H2O2和732#树脂催化下可以顺利地进行非溶剂环氧化。在CCl4稀释和15℃（猪油于35～40℃）下，上述油脂的溴加成反应能得到很好的控制。环氧化和溴化油脂在一定条件下能与多肽顺利反应，产物用作皮革加脂，其中用猪油和鱼油改性的产品具有较好的加脂性能。革样柔软、油感强，用菜油、蓖麻油改性的产品对腹边部有很好的填充效果。改性产品的共同特点是助染性突出，有很好的耐有机溶剂性。
胶原多肽具有表面活性剂的特性。肽链上的氨基、羧基和极性的肽键与非极性的碳氢段交替排列的结构，使其既具有两性，又具有非离子性。直接与其他加脂剂配合使用，可起乳化、增溶作用，有助于加脂剂的乳化稳定和渗透。用其作亲水基合成蛋白型加脂剂，能自乳化。多肽链与胶原较强的相互作用，使材料有很好的结合性。此外，胶原多肽的两性结构也有助于染料的结合。
3.涂饰剂
蛋白类涂饰材料是传统的皮革涂饰剂之一，多是酪素改性产物。有人对羽毛蛋白、明胶改性产品作涂饰剂进行过研究，而用制革下脚料合成蛋白涂饰剂的研究不多。
Francis Chandrasekaran等首先将碱皮块深度水解，然后与乙醇胺反应，制得深棕色蜡状产物，加入己二酸，用氨水中和至pH为8.5用于皮革涂饰。实验表明，部分多肽涂饰剂渗透入毛囊，因而增强了涂层的黏着性，这是用酪素涂饰所不具备的。
G.Manzo用铬革屑水解得到的胶原多肽，分别与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈共聚，以二聚乙二醇和三乙胺为增塑剂，添加适量氨水、异丙醇，共聚物用作涂饰材料，涂层光亮、透明、均匀，手感优于酪素产品。
捷克专利报道了用丙烯类聚合物改性蛋白作涂饰剂。具体方法为：在20～90℃，用 0.5～3.5份的丙烯酸—丙烯酰胺—丙烯酸盐（Ca、K、NH4或Na）共聚物处理1.0～1.5份蛋白质底物，产品的pH为2.0～7.0。蛋白质底物还可与脲或胍反应。例如，将390份含铬废弃物的水解液（固含量46.2%）、120份氨基胍硫酸盐和300份水混合加热到70℃，再加入6.8份（NH4）2S2O8和10份水组成的溶液，反应4h，冷却，用HCOOH调pH至4，最后可得1015份改性蛋白涂饰剂，其固含量为33%，黏度为47Pa·s。每吨皮革只需此种涂饰剂30kg，而普通涂饰剂需50～60kg。
穆畅道以从铬革废弃物中提取的明胶为原料，用氧化马来酸化改性的石蜡代替二聚乙二醇和三乙胺作为增塑剂，合成蛋白类涂饰剂，较深入地研究了与改性相关的影响因素。在明胶中加入能同明胶分子侧链基团进行加成或缩合反应的双官能团的单体，在胶原肽链引入═CH═CH2，在pH为8、温度为75～80℃条件下，将氧化马来酸化改性石蜡和混合单体乳化，经引发剂引发、接枝聚合反应后得到种子聚合物Ⅰ乳液。于种子聚合物Ⅰ乳液中再加入含有交联作用的混合单体Ⅱ，经聚合反应得到具有异形结构的乳胶粒，如核壳乳胶粒、乳液互穿聚合物网络（LIPN）乳胶粒。明胶经种子乳液接枝、LIPN聚合改性的基本配方见表4-20。
表4-20 乳液聚合改性的基本配方
按优化方案制备的涂饰剂样品经试用，具有优良的黏结力、胶膜光泽好、柔韧性好、手感舒适、真皮感强，涂层耐高温熨烫、离板性好，并具有良好的耐湿擦性能。改性石蜡的加入除能明显降低改性材料的吸水性和粘手性外，还改善了材料对物体的黏结力和膜表面的特性。其原因如下。
（1）氧化马来酸化改性石蜡的增塑作用改变了明胶的聚集态结构使分子链间的距离增大，链间的相互作用减弱，增加了链间的相对滑动性，提高了膜的柔软性和延伸性。
（2）在改性聚合物乳液成膜过程中，改性石蜡微乳粒上浮，胶膜表面层蜡含量多而使膜表面黏性降低，导致膜在熨烫、压花时的离板性得到改善。
（3）改性石蜡的酰胺化、酯化反应以及参与乳液共聚反应，使聚合物的侧链含有较长的烃基，增加了聚合物的柔性和黏结力。
范浩军等报道了将工业明胶改性作蛋白涂饰剂、发泡复鞣剂和消光补伤剂的研究。